氣相色譜法測定水中有機磷農藥

摘要：自有機磷農藥投入使用以來，就以有害成分多、毒性大、濃度高、可生化性差等特點受到人們的廣泛關注。本文綜述了氣相色譜法測定水中有機磷農藥的方法，以期為同類問題的研究提供了一定的參考和借鑒。

關鍵詞：有機磷；農藥；氣相色譜

在有機磷農藥投入使用的時候，由于過去的經濟發展水平低和處理技術不夠完善等因素的影響，導致含有有機磷農藥的污染廢水沒有經過任何處理就直接大量的排放到水體當中，造成了水體的嚴重污染，給人們的生活生產帶來了極大的負面影響。所以盡快解決有機磷農藥廢水的處理與整治問題已經迫在眉睫，如果這一項技術能夠得到突破，那么就能夠促進農藥工業的快速發展。目前外國對于有機磷農藥廢水經常使用的處理方法主要是焚燒法、吸附法、生物膜法、萃取法、活性污泥法等。但是在我國由于有機磷農藥廢水的熱值較小，采用焚燒法進行有機磷農藥廢水的處理不太適合，常用的方法是大稀釋倍數的生化處理工藝法，雖然生化處理工藝法非常適合，但是這種方法的運行成本太高，因此在此方法的基礎上，需要再次進行研究和技術攻關，找出能提高有機磷農藥廢水可生化性的更加高效的預處理方法。目前，我們國家主要使用吸附法濕式、氧化法等方法來提高其可生化性。為了解決這一技術的技術攻關，本文從實際出發，在查閱大量文獻資料的基礎上，對近年來國內外有機磷農藥廢水處理研究的現狀以及其進展進行了綜述。

1 有機磷農藥的簡述及其危害

1.1 有機磷農藥的簡述

有機磷農藥主要包括殺菌劑、殺蟲劑以及其他藥劑，目前常見的有機磷農藥有氧化樂果、馬拉硫磷、敵百蟲、辛硫磷、敵敵畏、毒死蜱等。殺蟲劑包括對硫磷、內吸磷、敵百蟲、敵敵畏、馬拉硫磷、樂果等，殺菌劑包括克瘟散、稻瘟凈等。其他藥劑包括不育劑、滅鼠劑、脫葉劑、殺線蟲劑、生長調節劑、除草劑等。

1.2 有機磷農藥的危害

有機磷農藥具有高殘留、毒性強、濃度高、可生化性差等特點，在某些特定的環境條件下，一部分有機磷類農藥是非持久的，但是也會有很長的殘留期，并且會在動物體內進行毒素積累，造成毒性越來越大，當毒素的量高達一定程度的時候，動物就會死亡。如果我們人體發生有機磷類農藥中毒現象，其表現出的中毒特征主要為人體血液當中膽堿酯酶的活性被抑制，導致神經系統部分功能失調，人體的呼吸道、心臟、肝臟、腸、胃等一些受神經系統所支配的器官產生功能異常。

1.3 水中有機磷農藥測定技術

氣相色譜法（gas chromatography，GC）是利用氣體作為流動相的色譜法，具有高效能、高選擇性、分析速度快、低檢測限以及應用范圍廣等優點，不足之處是對易分解、腐蝕性、沸點高和反應性較強物質的分析較為困難。氣相色譜分析法是利用各組分在待測液當中的固定液相和氣相之間分配系數不同，將各種混合物分離測定的儀器分析方法，針對分析含量較少的氣體以及容易揮發的液體，這兩種就很適合運用氣相色譜分析方法。當試樣中的物質被氣化以后，就會隨著載氣進入色譜柱，然后各組分就會在這兩相之間進行隨機流動，各組分由于溶解能力和吸附能力在固定相上各不相同。所以在色譜柱當中各個組分流動的速度就會不一致，再經過恰當的柱長之后，就會各自分離，然后就離開色譜柱，按照流出的順序不同依次進入檢測器，之后開始進行檢測，并會在記錄器上呈現出各個組分對應的流出曲線。所以，當滿足色譜操作的條件一致時，要確定未知物是哪一種物質時，就可以采取比較待測物的保留參數與已知物質的各項保留參數的不同得出想要的結果。測量待測物質的質量分數可以通過采用外標法、內標法、歸一化法等方法來測量其峰高或峰面積得出結論。常見的有機磷農藥大多為含有電負性的磷酸脂類有機物，用ECD檢測，其靈敏度高于FPD。常用的有機磷農藥的分離，可采用530微米內徑的大口徑毛細管柱，其優點是分析速度快，柱容量大，可使用接近填充柱的載氣流量，其分離效率高于填充柱。它的定量分析精密度和準確度都大大高于小內徑毛細管柱，因此具有較大的實用價值。今采用水樣不經溶劑萃取、凈化、濃縮等處理， 直接進樣1～4微升，長期大量樣品測定，ECD的性能不受影響。

2 材料與方法

2.1 主要儀器和試劑

儀器：氣相色譜儀、積分儀。

試劑：敵百蟲、甲胺磷、甲基對硫磷、敵敵畏、樂果、馬拉硫磷、對硫磷（以上均為色譜純標樣）、無水乙醇、乙酸乙酯、純水（經色譜檢驗不含有機磷農藥）。

2.2 標準溶液的配制

精確稱取各有機磷農藥色譜標樣，溶于無水乙醇，在20毫升容量瓶中用無水乙醇加至刻線，制得敵敵畏2.268克/升、敵百蟲0.682克/升、甲胺磷0.928克/升、馬拉硫磷0.02克/升、樂果1.410克/升、甲基對硫磷1.52克/升和對硫磷0.03克/升的標準儲備液。各種農藥的標準混合液于測定時用純水稀釋配制。

2.3 水樣的采集及處理

用刻度吸管或者是比色管采集10～20毫升水樣。需要注意的是低含量有機磷農藥不穩定，所以采樣以后要立即測定。在選定的色譜條件下直接進水樣1～4微升，用有機磷農藥標準溶液外標法定量。HP-3392A積分儀打印出結果，提供兩根530毛細管柱的色譜測定條件，必要時用雙柱法定性，以確保測定結果的可靠性。

2.4 氣相色譜條件

保持檢測器溫度是300℃，進樣口溫度是270℃，使用氮氣作為載氣氣體，分流的比例是40∶1，進樣的量是3微升，柱流量是0.3毫升/分鐘，尾吹氣流的流速是20毫升/分鐘，色譜柱的初始溫度是85℃，以26℃/分鐘的速度把溫度升高到150℃，再以10℃/分鐘的速度把溫度升高到260℃，這樣一直保持30分鐘左右。

3 結果和討論

結果：色譜法測定有機磷農藥的固定液，常用的有OV-101、DC-550、SE-30、OV-17、OV-210、SE-54等， 其他如QF-1也有人使用。經反復試驗，選定了兩根530大口徑毛細管柱分析上述7種有機磷農藥，取得了滿意的分離效果。HP-1柱（麥克雷諾常數與OV-1、SE-30相似）：5米×0.53毫米×2.65微米具有彈性石英毛細管柱，柱溫70～235℃， 升溫速率35℃/分鐘，檢測室的溫度是350℃，汽化室的溫度是210℃，載氣氮氣1.9毫升/分鐘（加補充氣），色譜圖見圖1。HP-17柱：10米×0.53毫米×2微米彈性石英毛細管柱，柱溫66～220℃，升溫速率40℃/分鐘，在66℃保持2分鐘（使水完全餾出），汽化室溫度200℃，檢測室溫度300℃，載氣氮氣2.4毫升/分鐘（加補充氣），色譜圖見圖2。

討論：直接進水樣測定有機磷農藥的方法，可以使測定的步驟大大簡化，成本更低廉。經過幾次的分析，證明直接進水樣法對ECD的性能不產生影響，其本底信號仍維持在原有的水平上。在使用氣相色譜法對水中有機磷農藥進行測定的過程中，實驗中用到的所有有機磷農藥都是比較好分離的，并且其檢測限及其加標回收率、精密度等均符合相關規定要求。與FPD相比，在測定上述7種有機磷農藥殘留量時，氣相色譜法具有簡便快速、精密準確、靈敏高等特點，完全滿足環境水樣的監測要求。

作者簡介：李玉洲（1999-）男，本科在讀。研究方向：水污染控制。