苯甲酸酯類給電子體對淤漿聚乙烯催化劑性能的影響

楊紅旭，茍清強，郭子芳，李昕陽，李 穎

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚乙烯具有出色的耐化學性能、高抗沖強度和剛性，在日常生活中得到廣泛應用。傳統的聚乙烯生產工藝有淤漿工藝、氣相工藝和溶液工藝，其中，淤漿工藝包括三井 CX 工藝、Innovene S 工藝和 Hostalen 工藝，可生產高性能管材料、電線電纜等樹脂，在聚乙烯生產中占有重要地位［1-4］。我國在20世紀80年代引進三井CX工藝，由于該工藝的聚合壓力低、產能小、牌號切換快捷、操作條件易于控制、聚合物性能好，是應用廣泛的聚乙烯生產工藝之一。

現有淤漿工藝主要采用 Ziegler-Natta（ZN）催化劑，如Mitsui公司的PZ和RZ催化劑、巴塞爾公司的Avant Z系列催化劑、中國石油化工股份有限公司的BCH和BCE系列催化劑等［5-7］。上述各系列催化劑經過多年研發，性能已達較高水平，目前的研究熱點是加入給電子體提高催化劑的氫調和共聚性能，同時優化催化劑的顆粒形態及降低聚乙烯的細粉含量等。

在乙烯聚合中，氫氣是一種有效的鏈轉移劑，在ZN催化劑體系中被廣泛用于控制聚合物的分子量。聚合體系中氫氣的存在不僅影響產品的分子量，還影響催化劑的活性，通常認為氫氣會降低乙烯的聚合速率。在工業生產中，提高催化劑的氫氣響應能力，可以擴充聚乙烯的生產牌號、有利于裝置的安全穩定運行、降低生產成本［8-12］。Zhou等［13］將釩引入ZN 催化劑體系中，制備了雙金屬中心催化劑，比原催化劑的氫氣響應能力提高了37.3%。Mohamadi等［14］以四乙氧基硅烷為內給電子體制備了聚乙烯催化劑，并與工業催化劑進行對比，研究了內給電子體對催化劑氫氣響應能力的影響。

本工作以MgCl2為載體，引入苯甲酸酯類化合物作為給電子體，制備了新型淤漿聚乙烯催化劑，考察了給電子體加入量及載鈦溫度等條件對催化劑氫氣響應能力的影響，并與參比催化劑進行對比。

1 實驗部分

1.1 主要原料

乙烯：聚合級，中國石化揚子石化股份有限公司，使用前進行脫水、脫氧處理；正己烷：工業級，北京燕化石油化工股份有限公司，經分子篩脫水處理；高純液氮：99.999%（φ），液化空氣（北京）有限公司，經凈化裝置凈化處理；三乙基鋁：分析純，Burris-Druck試劑公司；TiCl4：分析純，北京益利化學品股份有限公司；甲苯：分析純，北京化工廠；苯甲酸酯類化合物：分析純，天津精細化工研究所；MgCl2：工業級，撫順301廠，研磨成粉料；氫氣：99.9%（φ），中國石化燕山石化股份有限公司。

1.2 催化劑制備

在氮氣保護下，將MgCl2溶于甲苯復合有機溶劑中，形成均勻溶液，在-20～0 ℃下與TiCl4接觸進行反應，苯甲酸酯類給電子體在載鈦前、載鈦中、載鈦后均可加入，反應一定時間后緩慢升溫，使固體反應物析出；反應完成后將母液過濾、用己烷洗滌固體反應物三次、干燥，得到具有良好流動性能的粉狀催化劑，記為HC-CAT。對比催化劑（Ref-CAT）的制備參見專利［15］。

1.3 乙烯淤漿聚合

用高純氮氣吹排2 L聚合釜，抽真空置換，再用氫氣置換3次；加入1 L正己烷，開動攪拌，同時加入1 mL濃度為1 mol/L的三乙基鋁溶液和6～12 mg催化劑，啟動聚合控制程序，升溫到指定聚合溫度，依次加入氫氣和乙烯至設定反應壓力后開始聚合，達到聚合時間后停止通入乙烯，降溫出料。

1.4 分析測試

采用上海棱光技術有限公司Spectrumlab 752S型紫外可見分光光度計測定催化劑的鈦含量；采用馬爾文公司MASTERSIZE2000型粒度分布儀測定催化劑的粒徑分布，以正己烷為分散劑，測量范圍0.02～2000 μm；熔體流動速率（MFR）按GB/T 3682.1—2018［16］，在CEAST公司6932型熔融指數儀上測定，測定溫度190 ℃，測定負荷2.16 kg；粉料堆密度按ASTM D1895—2017［17］測定；采用Hitachi公司S-4800型掃描電子顯微鏡觀察催化劑及聚乙烯的顆粒形貌。

2 結果與討論

2.1 苯甲酸酯類給電子體對催化劑顆粒形態的影響

每個聚乙烯粉料粒子（尺寸約為mm級）都由大量聚乙烯小球和初級聚合物粒子組成，每個初級聚合物粒子（尺寸約為μm級）均由1個催化劑微晶獨立發展得到［18］。加入給電子體會使催化劑的聚集狀態發生改變。聚合物的顆粒形態直接復制催化劑顆粒形態，催化劑聚集得越緊湊、規整，催化劑制備的聚合物的堆密度越高。加入苯甲酸酯類給電子體制備的高氫調催化劑HC-CAT和參比催化劑Ref-CAT以及兩種催化劑對應的聚合物的SEM照片如圖1所示。由圖1a和 b可看出，HC-CAT的顆粒形態更均勻，兩種催化劑形貌均為類球形，粒徑尺寸接近。工業生產要求催化劑在不影響共聚、催化劑表面形貌的前提下提高氫氣響應能力，本工作中苯甲酸酯類給電子體的加入未明顯改變催化劑體系的顆粒形態，有利于工業生產。由圖1c和d可看出，聚合物完整地復現了催化劑的顆粒形態，HC-CAT制備的聚乙烯樹脂顆粒更飽滿，異形料較少，聚合物的堆密度高，流動性能好，工業生產時有利于提高裝置生產負荷，降低成本。

圖1 催化劑和聚乙烯的SEM照片Fig.1 SEM images of catalysts and polyethylene(PE). a HC-CAT；b Ref-CAT；c PE prepared from HC-CAT；d PE prepared from Ref-CAT

2.2 苯甲酸酯類給電子體加入量對催化劑性能的影響

聚合物的堆密度用于衡量樹脂或聚合物粉料的相對松散性和相對體積大小。聚合物越緊湊、顆粒形態越均勻，堆密度就越高。MFR是一個重要的加工指標，在工業上常用來表示熔體的黏度：流動性好，MFR大；流動性差，MFR小。苯甲酸酯類給電子體加入量對聚合物的MFR和堆密度的影響見圖2。由圖2可見，聚合物的MFR和堆密度隨著給電子體加入量的增加呈現出先增高后降低的趨勢。當苯甲酸酯類給電子體加入量為0.018 mol時，即酯鎂摩爾比為0.4時，聚乙烯的堆密度和MFR（10 min）達到最高，分別為 0.35 g/cm3和45.2 g。綜合考察催化劑的活性、聚合物的堆密度和MFR以及實驗室制備催化劑的可操作性，確定苯甲酸酯類給電子體的最佳加入量為0.018 mol。

圖2 苯甲酸酯類給電子體加入量對聚合物堆密度和MFR的影響Fig.2 Effect of benzoic acid esters amount on bulk density(BD) and melt flow rate(MFR) of the polymers.Polymerization conditions：H2 0.60 MPa，C2H4 0.40 MPa，80 ℃，2 h，catalysts 15-20 mg，triethylaluminum 1 mmol.

2.3 載鈦溫度對催化劑性能的影響

載鈦溫度對催化劑性能的影響也比較顯著。初期滴加TiCl4時反應比較激烈，體系放出大量的熱，低溫下體系撤熱易于控制，溫度波動不大，反應比較平緩，有利于催化劑粒子的析出和催化劑的顆粒成型。在苯甲酸酯類給電子體加入量0.018 mol、甲苯80 mL、TiCl460 mL的條件下制備了催化劑，考察了載鈦溫度對催化劑性能的影響，結果見表1。

表1 載鈦溫度對催化劑性能的影響Table 1 Effect of Ti loaded temperatures on the performance of catalysts

由表1可知，載鈦溫度對聚合物的析出成型、粒子團聚影響較大。載鈦溫度控制在-10 ℃以下時，聚合物粉料的堆密度明顯增大，載鈦溫度為-15 ℃時堆密度最大，為0.35 g/cm3，催化劑的粒徑分布集中，Span值為1.10。載鈦溫度控制在-10 ℃以下時，催化劑保持高的活性，鈦含量為4.2%～4.7%（w），催化劑的中位徑D50在9～10 μm之間；當載鈦溫度為-10 ℃及以下時，聚合物的MFR（10 min）達到40 g以上。

圖3為不同載鈦溫度制備的催化劑的SEM照片。由圖3可見，隨著載鈦溫度的降低，催化劑團聚狀態更加緊湊，催化劑的顆粒均勻性和球形度提高。說明較低載鈦溫度有利于改善催化劑的顆粒形態，因此控制在-15 ℃負載TiCl4。

圖3 不同載鈦溫度制備的催化劑的SEM照片Fig.3 SEM images of the catalysts prepared at different Ti loaded temperatures. Ti loaded temperature/℃：a -5；b -10；c -15；d -20

2.4 氫氣與乙烯的摩爾比對催化劑性能的影響

催化劑的氫氣響應能力是評價催化劑性能的重要指標之一，催化劑的氫氣響應能力好，在生產高MFR樹脂產品時，加入少量氫氣即可生產所需牌號樹脂產品。氫氣加入量大，會抑制催化劑的活性；氫氣加入量少，催化劑的活性能夠得到釋放，同時可減少乙烯乙烷化反應。氫氣與乙烯的摩爾比（氫乙比）對催化劑活性的影響見圖4。由圖4可看出，隨著氫乙比的增加，兩種催化劑的活性呈現衰減型變化。在低氫乙比條件下，HC-CAT催化劑具有更高的活性，有利于工業裝置節約成本，降低灰分。

圖4 氫乙比對催化劑活性的影響Fig.4 Effect of hydrogen to ethylene ratio on the activity of catalyst.Polymerization conditions：80 ℃，2 h，catalysts 10-15 mg，triethylaluminum 1 mmol.

氫乙比對聚合物MFR的影響見圖5。從圖5可看出，隨著氫乙比的增加，聚合物的MFR呈現快速上升趨勢。在較高氫乙比（7∶3）下，HCCAT制備的聚合物粉料的MFR（10 min）達到129 g，Ref-CAT制備的聚合物粉料的MFR（10 min）為89 g，說明加入給電子體后，HC-CAT對氫氣響應更敏感，加入少量氫氣即可生產高MFR聚乙烯。新型催化劑非常適合于乙烯淤漿聚合雙釜并聯工藝生產高MFR單峰料，在雙釜及多釜串聯操作的組合工藝中生產雙峰管材料等高性能、高附加值的樹脂產品，具有明顯的優勢。

圖5 氫乙比對聚合物MFR的影響 Fig.5 Effect of hydrogen to ethylene ratio on MFR of polymers.Polymerization conditions referred to Fig.4.

3 結論

1）以MgCl2為載體、苯甲酸酯類化合物為給電子體，采用溶解析出法制備了新型淤漿聚乙烯催化劑，當給電子體加入量為 0.018 mol（給電子體與MgCl2的摩爾比為0.4）時，-15 ℃負載TiCl4，催化劑的綜合性能最佳。

2）在淤漿聚合工藝條件下，HC-CAT在保持較高活性的前提下，氫氣響應能力明顯提高，在氫乙比為7∶3時，聚合物粉料的MFR（10 min）為129 g。

3）HC-CAT催化劑制備的聚合物顆粒形態規整，呈現類球形，聚合物粉料堆密度達到0.35 g/cm3。該催化劑適用于淤漿聚合雙釜并聯工藝生產高MFR單峰料以及雙釜串聯工藝生產雙峰聚乙烯樹脂產品。