水力旋流篩分組合用于氣化細灰的碳灰分級試驗研究

柳金秋，何國鋒，張勝局，呂向陽

(中煤科工清潔能源股份有限公司，北京 100013)

0 引 言

煤化工是煤炭清潔高效轉化利用的重要途徑，氣流床煤氣化技術由于其具有規模大、氣化強度高、煤種適應性廣及污染物集中處理等優點，被廣泛用于低階煤的氣化[1]。氣化過程中，煤中的有機質發生了熱解、燃燒和氣化等反應，無機礦物熔融攜帶著未完全反應的有機質以殘渣的方式排出，其中密度較大的沉到氣化爐底部由出渣口排出的為粗渣，密度較小的包含未燃碳、煤焦等懸浮于水冷室水中形成黑水，合成氣中部分粒度較細的顆粒經洗氣塔除塵后與黑水一起排出，經壓濾后形成氣化細灰[2]。由于氣流床氣化用煤量大，每年產生大量的氣化細灰，氣化細灰由于殘碳含量高，若不經過處理直接堆放或填埋不經造成資源浪費且對環境造成污染，近年來，針對氣化細灰資源化利用的研究越來越受到重視，主要集中在細灰的基本性質、燃燒、脫碳、可燃物回收等方面[3-7],對氣化細灰中可燃物回收的研究主要集中在正浮選、反浮選、粒度分級等研究[8-10]。

呂登攀[11]等通過對寧東能源化工基地典型氣化工藝GE、OMB及GSP產生的氣化細渣的研究發現，氣化細渣中殘碳具有可燃性，其中，DFSGE的燃燒速率最快，DFSGSP的燃燒速率最慢，其綜合燃燒指數分別為5.26×10-7%2/(min2·℃3)與1.19×10-7%2/(min2·℃3)。呂飛勇[12]等以神寧爐和GSP爐煤氣化粗渣和細灰為原料，采用篩分和磁選的方法研究了磁性灰粒在不同粒級氣化灰渣中的分布特性。結果表明:隨著灰渣粒徑的減小，在粗渣和細灰中，磁性灰粒的含量均呈現先升高后降低的趨勢，磁性灰粒在粗渣中的含量高于細灰，不同粒級煤氣化灰渣中磁性灰粒的分布特性可為氣化渣分級分質及高值化利用提供基礎數據支撐和應用思路。李慧澤[13]等通過單因素試驗確定了主要工藝參數對粉煤氣化細灰炭-灰分離效果的影響規律，驗證了水介質旋流分選對煤氣化渣>0.074 mm粒級炭-灰分離的可行性。任振玚[14]等對寧煤GSP氣化細渣進行了粒度組成、密度組成等基本物性分析,利用復錐結構水介旋流器對其進行了水介質重力分選，通過水介質重力分選一次分選得到了富碳產品、高灰產品和富灰產品3種分質產品，以富碳產品為原料,通過添加固定配比的焦煤、長焰煤、焦油、瀝青等原料,制得脫硫脫硝活性焦。梁晨[15]等利用商業流化床氣化飛灰在15 kg/h改性氣化試驗臺上進行試驗，研究了流態化改性對氣化飛灰形貌特性和灰熔融特性的影響以及改性飛灰的再氣化特性，結果表明，利用流化態改性可實現氣化飛灰在1 200 ℃下的再氣化。

氣流床氣化工藝不同，產生的氣化細灰特性具有一定的差異性，目前對水煤漿氣化細灰分選的研究較少，基于氣化細灰源頭減量及分質資源化利用的需求，以GE水煤漿氣化工藝產生的細灰為研究對象，研究通過水力旋流器-篩分組合分選的方式對氣化細灰進行碳灰分級，改變旋流器的結構參數和操作條件，分析含碳量較高的高碳細灰和含碳量較低的低碳細灰的產率及灰分特征的變化規律，并通過對氣化細灰高碳組分的特性進行研究，對其資源化利用奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 樣品性質

樣品取自GE水煤漿氣化過程產生的氣化細灰，首先對樣品的全水、工業分析、元素分析、發熱量和粒度組成進行分析。

1.1.1基本性質

細灰樣品的全水、工業分析、元素分析、發熱量的分析結果見表1。從表1可知，樣品的全水含量較高，灰分為45.30%，固定碳含量較高為50.67%，具有一定的熱值，為殘碳含量較高的細灰，對其進行碳灰分離研究具有重要意義。

表1 樣品的基本性質分析

1.1.2粒度分布

細灰樣品的粒度分析結果見表2。從表2可知，樣品粒度總體呈現中間低兩頭高的分布規律，在7個篩分的粒級中，小于0.045 mm的顆粒含量較多，但含量未超過40%，細灰中仍含有較多的大顆粒；細灰中的碳-灰的整體分布規律為:隨粒徑的減小，碳含量降低，灰含量增大， 粒度在0.074 mm～0.1 mm之間顆粒灰分變化較大。從篩上累計分布結果可看出，通過粒度分級，可得到大顆粒灰分較低的高碳細灰和小顆粒灰分較高的低碳細灰。

表2 樣品的粒度分布

1.2 試驗方法

1.2.1X射線熒光光譜儀測定樣品的無機化學組成

樣品在105 ℃條件下干燥2 h后，粉磨至可以通過0.075 mm 篩，使用X射線熒光光譜儀(XRF)測試細灰的氧化物含量與元素組成。設定條件如下，X射線管靶管為銠靶(Rh)；X射線管壓為60 KV(Max)；X射線管壓為150 mA(Max)。

1.2.2掃描電子顯微鏡(SEM)分析表觀形貌

待細灰樣品干燥后，首先將其在無水乙醇溶劑中分散后噴金，采用德國蔡司Gemini 300型掃描電子顯微鏡(SEM)分析儀觀察顆粒表觀形貌，實驗加速電壓設置為30 KV，在此條件下進行掃描。

1.2.3碳-灰分級試驗

水力旋流器是利用離心力來加速礦粒沉降的分級設備，具有結構簡單、占地面積小、價格便宜，處理量大，分級效率高等特點，但同樣存在著分級不徹底、操作誤差大等缺點。為提高細灰高碳組分的產量，降低其灰分和水分，確保分級的效率，細灰通過水力旋流器分級后再經過高效分級脫水篩進行2次分離。試驗裝置流程如圖1所示。

圖1 試驗裝置流程圖

煤化工現場取得的細灰樣品，在原料攪拌罐內加水稀釋至不同濃度的原料細灰漿，由泵送至分級旋流器，分級粒徑設定為0.075 mm，經過旋流器分級后，底流為高碳細灰顆粒混合少量低碳顆粒，底流經過篩分后，篩上物為高碳細灰，篩下物與溢流一起，形成低碳細灰。

旋流器的分級效率以η表示，計算公式如下:

(1)

式中，Α為入料中粒度小于0.075 mm的含量，%；Β為溢流中粒度小于0.075 mm的含量，%；θ為底流中粒度小于0.075 mm的含量，%。

1.2.4反應活性分析

由于細灰粒度較小(<3 mm)，采用熱重法進行細灰對二氧化碳化學反應性的測定。試驗前打開熱重分析儀器電源，預熱30 min，將未裝樣品的坩堝放在載樣臺，蓋上加熱爐體，升溫程序從30 ℃的初始溫度以20 ℃/min的速率開溫至1 300 ℃，進氣流量為二氧化碳100 mL/min啟動程序開始試驗，待試驗結束后命名并保存基線；將樣品制成小于0.2 mm的一般分析煤樣，稱取試樣(30±1)mg，稱準至0.02 mg，平攤于坩堝中，調取基線，把裝有樣品的坩塌放置在載樣臺，打開氣路，進氣流量為二氧化碳100 mL/min，設定加熱程序從30 ℃的初始溫度以20 ℃/min的速率開溫至1 300 ℃時進行試驗，得到樣品反應過程的TG-DTG曲線。

2 結果與討論

2.1 氣化細灰的化學組成分析

細灰樣品的化學組成結果見表3。氣化細灰中主要為SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO，4種物質的總量占比約83%，其中SiO2、Al2O3、Fe2O3的總質量分數為72.77%，還含有少量的SO3、Na2O、K2O、Cl、MgO和TiO2，氣化細灰的化學組成基本符合GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》的質量要求。由氣化細灰的工業分析和元素分析可知，細灰中含有較高的水分、殘碳和灰，屬于低品質能源，由于燒失量較高無法直接作為建材原料，對其進行資源化利用需要將碳和灰進行分級[2]。

表3 樣品的化學組成

2.2 氣化細灰的微觀形貌分析

樣品的微觀形貌結果如圖2所示，從圖2中可看出，氣化細灰中的灰以不同形式存在，同時還含有較多獨立的碳顆粒，大致可分為不定型多孔網狀的碳顆粒與圓球狀或不規則絮狀的無機顆粒。顆粒間相互夾雜，主要表現為較大的網狀顆粒(粒徑約在200 μm～400 μm)中嵌雜著圓球狀顆粒或不規則絮狀顆粒，部分球狀(粒徑約在5 μm～200 μm不等)或不規則顆粒獨立存在。在煤氣化過程中，煤中有機組分的氣化過程分為2步，第1步是煤在高溫下熱解脫除揮發分生成煤焦，第2步是煤焦與氣化劑反應生成煤氣，煤中無機礦物質的變遷行為涉及的一系列復雜的物理化學過程，包括揮發、反應、熔融及沉積等，最終形成殘碳與灰渣夾雜的狀態，從微觀形貌的觀察結果可以得出，細灰中的碳與灰雖然相互夾雜在一起，但大部分灰以圓球狀獨立存在或黏附于殘碳顆粒表面，可通過物理分選的方式將其分開[10]。

圖2 樣品的微觀形貌

2.3 水力旋流器氣化細灰的碳灰分級結果分析

2.3.1入料濃度對碳灰分級效果的影響

分別配制濃度為25 g/L、80 g/L、140 g/L、200 g/L和300 g/L的細灰溶液，在入料壓力為0.1 mPa、底流口直徑為60 mm時，試驗確定旋流器的分選效果，結果見表4。由表4可知，隨著入料濃度的增大，水力旋流器底流產率、底流灰分逐漸降低，可燃體回收率呈先升高后降低的趨勢，為了從細灰中得到更多的未燃碳，入料濃度為80 g/L，但低濃度的物料使其處理量增大、分級效率降低、能耗較高，為獲取碳含量較高的細灰組分，選取140 g/L作為氣化細灰水力旋流器分選的入料濃度。

表4 入料濃度對分級效果的影響

2.3.2入料壓力和底流口徑對碳灰分級效果的影響

固定氣化細灰漿料的入料濃度，分別考察底流口徑為60 mm和70 mm時，入料壓力的變化對底流灰分和溢流灰分的影響，如圖3和圖4所示。

圖3 入料壓力對底流灰分的影響

從圖3和圖4中可以看出，底流物料的灰分隨入料壓力的增加先降低后增加，溢流物料的灰分隨著入料壓力的增加先增大后降低，結合底流灰分和溢流灰分變化的情況，選取最佳的入料壓力為0.11 MPa，此時在保證底流低灰的同時，可盡可能的回收細灰中的殘碳；旋流器底流口徑分別設置成60 mm和70 mm時，入料壓力對底流和溢流灰分的影響變化規律基本一致，當旋流器底流口徑為60 mm時，在相同條件下，可得到灰分更低的底流和灰分更高的溢流，確定最佳底流口徑為60 mm。

圖4 入料壓力對溢流灰分的影響

2.3.3高頻篩篩孔尺寸對碳灰分級效果的影響

水力旋流器的分選結果中可以看出，旋流器用于細灰分級的分級效果較差，分級效率最高僅能達到57%。底流的產品中，灰分最低能達到31.5%，與原料的粒度-灰分分析結果相比，分離效率較差，旋流器分選無法在保證底流物料灰分較低的同時溢流物料中的碳含量較低，其主要原因為灰分較高的細顆粒比重較大、粒度較小，在旋流器分選過程中容易從底流中流出且超細高灰顆粒容易嵌在碳顆粒的孔隙中難以分離。

為了解決此問題，使用旋流器盡可能保證溢流組分有較高的灰分，在入料壓力為0.11 MPa、入料濃度為140 g/L、底流口徑為60 mm的條件下，使用旋流器處理氣化細灰，得到殘碳含量較高的底流，對底流的物料進行進一步篩分脫灰處理，使用不同篩孔尺寸得到的結果詳見表5。

表5 篩孔尺寸對碳灰分級效果的影響

從表5中可看出，使用篩孔尺寸為0.125 mm、0.1 mm和0.075 mm高頻振動篩處理底流后，得到的篩上物灰分分別為25.17%、21.55%和26.28%，從細灰的粒度分布規律來看，細灰的粒徑越大，灰分含量越低，但篩孔尺寸越大得到的篩上物灰分并不是越低，此現象與物料中0.125 mm顆粒的含量及篩板所用的聚氨酯材料有關，細灰中粒度在0.125 mm左右的顆粒含量較高，而聚氨酯材料具有一定的形變特征，當篩孔為0.125 mm時，細灰中粒度0.125 mm左右的顆粒被“卡”在篩網中，造成篩網堵塞、篩面可使用率下降，從而導致篩分效果下降。當篩孔尺寸為0.1 mm時，篩上物的灰分含量最低。

2.4 高碳細灰的性質分析

氣流床氣化細灰經過旋流、篩分后，篩上物為含灰量低的高碳組分，篩下物和底流的混合物為含灰量高的低碳組分，通過對高碳反應活性和吸附性的分析，為細灰分級高質量利用提供理論依據。

2.4.1反應活性

細灰為氣化反應產生的殘渣，首先考慮高碳細灰是否還可以返回氣化爐進行氣化，考察高碳細灰與二氧化碳的反應性，結果如圖5所示。

圖5 高碳細灰的TG和DTG曲線

從圖5中可看出，反應溫度為1 300 ℃時，細灰的高碳組分可氣化完全；高碳細灰的初始外推溫度為989 ℃，最大反應速率溫度高達1 092 ℃，終止反應溫度為1 153 ℃，其終止時的殘留率為19.92%。

水煤漿氣化細灰的高碳組分，可燃物含量高達80%，反應活性測試結果表明，在小于1 200 ℃條件下，高碳組分中的可燃物可完全反應，可預測，氣化細灰高碳組分與煤摻混制得的水煤漿在1 350 ℃水煤漿氣化條件下，高碳組分可完全反應，可將細灰的高碳組分作為氣化原料煤進行再利用。

2.4.2吸附性能

細灰的掃描電子顯微鏡(SEM)分析結果顯示其具有較多的孔隙結構，推測其有可能具有活性炭吸附的性能，對高碳細灰的吸附性能和比表面積進行分析，結果見表6。

從表6中可看出，高碳細灰的比表面積較大，孔隙較為發達，具有一定的吸附作用，可將其作為多孔吸附性碳材料用于水體或氣體中脫色、污染物和有害氣體的吸附等。

表6 高碳細灰的吸附性能和比表面積

3 結 論

(1)以GE水煤漿氣化細灰為原料，對其進行XRD和SEM分析發現，碳顆粒為多孔狀顆粒形式存在，灰分以玻璃相不同形貌的顆粒單獨存在或鑲嵌于碳顆粒的多孔結構中，大部分碳-灰獨立分布，可考慮通過物理分選的方式將氣化細灰中的碳、灰進行初步分離。

(2)單獨使用水力旋流器作為分選設備處理氣化細灰，最佳工藝參數如下:入料壓力為0.11 MPa、入料濃度為140 g/L、底流口徑為60 mm；在此工藝條件下，高碳細灰(旋流器底流)產品的灰分為31.42%。

(3)進一步降低高碳產品中的灰分，提高其經濟性，以旋流器底流的產品為振動篩的入料原料，進行水力旋流器+高頻振動篩細灰分選試驗研究，當篩孔尺寸為0.1 mm時，篩上物的灰分含量最低為21.55%。

(4)對高碳細灰的孔隙特征和反應活性分析發現，高碳細灰比表面積較大，且在1 150 ℃時高碳細灰中的有機組分可與二氧化碳完全反應，由此推測，高碳細灰可作為吸附材料或返回氣化爐進行氣化進行資源化利用。