制定電力行標(biāo)《煤中全水分測(cè)定 自動(dòng)儀器法》的試驗(yàn)研究

張?zhí)剑艜怨猓?勝，朱琦妮

(1.國(guó)網(wǎng)湖北省電力公司電力科學(xué)研究院，湖北 武漢 430077 ；2.西安熱工研究院有限公司，陜西 西安 710043；3.長(zhǎng)沙開(kāi)元儀器有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410000)

0 前 言

煤中水分既是商品煤的質(zhì)量指標(biāo)又是技術(shù)指標(biāo)。在電廠中煤中水分是評(píng)定煤的流散性重要指標(biāo)，全水分的大小將引起煤倉(cāng)、輸煤管及給煤機(jī)內(nèi)黏結(jié)堵塞，增加煤的裝卸、輸送的難度。全水分影響商品煤的重量核算和發(fā)熱量測(cè)定結(jié)果，進(jìn)而影響到采購(gòu)費(fèi)用的結(jié)算，因而煤中水分測(cè)定必然受到買賣雙方的高度重視。

長(zhǎng)期以來(lái)，煤中水分測(cè)定主要采用國(guó)標(biāo)GB/T 211《煤中全水分測(cè)定方法 》中的烘箱干燥法，操作主要依靠人工完成，過(guò)程繁瑣且結(jié)果易于受到非技術(shù)因素的干擾。2008年前后，有些電廠開(kāi)始使用半自動(dòng)儀器測(cè)定煤中水分，2015年開(kāi)始使用全自動(dòng)儀器。截止至2018年，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，電廠使用半自動(dòng)儀器約有500多臺(tái)，全自動(dòng)儀器約有100臺(tái)。但半自動(dòng)儀器或全自動(dòng)儀器測(cè)定煤中水分的試驗(yàn)條件和國(guó)標(biāo)有些差異，測(cè)定結(jié)果的有效性難以獲得廣泛認(rèn)可。針對(duì)煤中水分全自動(dòng)測(cè)定儀器制定技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)方法予以規(guī)范，對(duì)于煤炭生產(chǎn)使用相關(guān)方、儀器制造商，特別發(fā)電企業(yè)意義重大。

為提高工作效率、消除人為誤差、滿足儀器制造廠和使用者的需求，參照基于干燥失重原理的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 589:2008(E)《硬煤-水分測(cè)定方法》、ISO 5068-1:2007(E)《褐煤和柴煤-全水分測(cè)定方法》和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 211—2017中的B法(一步法)，從2017年開(kāi)始，研究了使用專門的全自動(dòng)或半自動(dòng)儀器測(cè)定煤中全水分的試驗(yàn)條件和程序，并用實(shí)驗(yàn)證明了該方法的精密度和正確度，研究成果體現(xiàn)在DL/T 2029—2019《煤中全水分測(cè)定 自動(dòng)儀器法》。

伴隨著全水分自動(dòng)儀器的使用，該標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于電力行業(yè)火電廠和建材、水泥、煤炭、檢驗(yàn)檢測(cè)等行業(yè)實(shí)驗(yàn)室。據(jù)初步統(tǒng)計(jì)，使用DL/T 2029—2019中方法A(全自動(dòng)儀器法)約280多家、方法B(半自動(dòng)儀器法)約900多家、方法C(全自動(dòng)熱失重儀器法)20多家。

1 試驗(yàn)原理和方法要點(diǎn)

1.1 試驗(yàn)原理

煤中全水分是指以機(jī)械附著、吸附方式與煤基體結(jié)合的游離狀態(tài)的水分，其中存在于煤的表面和大毛細(xì)管中的水分稱為外在水分，該部分水在空氣中的蒸氣分壓高于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的同溫度純水的蒸氣壓，在空氣中能自然揮發(fā)逸出；存在于內(nèi)部小毛細(xì)管中的水分稱為內(nèi)在水分，此部分水的蒸氣壓低于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的同溫度純水的蒸氣壓，需要通過(guò)加熱到沸點(diǎn)以上或吸收輻射能量后汽化逸出。

根據(jù)內(nèi)在水分和外在水分的揮發(fā)特性，目前國(guó)內(nèi)外廣泛采用的標(biāo)準(zhǔn)(經(jīng)典)方法為干燥失重法，即一定質(zhì)量試料于規(guī)定條件下干燥到質(zhì)量恒定，以質(zhì)量損失率作為水分含量，分為兩步法(先測(cè)定外在水分再測(cè)定內(nèi)在水分)和一步法(內(nèi)外在水分同時(shí)測(cè)定)。為了方便自動(dòng)儀器設(shè)計(jì)和使用，電力行標(biāo)DL/T 2029—2019選用國(guó)際國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)中的一步法為參照，干燥條件是試樣置于溫度恒定于105 ℃～110 ℃均勻烘箱氣氛(空氣或氮?dú)?中干燥足夠時(shí)間，受熱方式主要是傳導(dǎo)和對(duì)流。該方法測(cè)定的水分實(shí)際是“名義”水分，試樣烘干后質(zhì)量損失是煤中水分揮發(fā)、原生氣體揮發(fā)、煤氧吸附以及分解產(chǎn)物的綜合，水分結(jié)果正確度基于如下假設(shè):① 試樣在加熱干燥過(guò)程中不發(fā)生顯著化學(xué)反應(yīng)如氧化反應(yīng)、分解反應(yīng)；② 在加熱干燥過(guò)程中試樣中的水分揮發(fā)完全且揮發(fā)物幾乎全是水分。

據(jù)此，煤中水分測(cè)定結(jié)果有如下計(jì)算公式:

(1)

式中，Mt指試樣的全水分含量，%；m1、m0指干燥前后試料的質(zhì)量，g。

1.2 方法要點(diǎn)

按自動(dòng)化程度和儀器工作方式，可分為全自動(dòng)水分測(cè)定儀、半自動(dòng)水分測(cè)定儀和全自動(dòng)熱失重水分測(cè)定儀3種。為便于區(qū)分，標(biāo)準(zhǔn)分別給出相應(yīng)定義:

(1)全自動(dòng)儀器:在試驗(yàn)時(shí)將規(guī)定粒度和質(zhì)量的全水分試樣放入規(guī)定位置后，能按規(guī)定程序自動(dòng)完成所有試驗(yàn)操作包括試樣混勻縮分、取樣、稱量、干燥、結(jié)果計(jì)算與報(bào)出的儀器設(shè)備，主要由試樣縮分器、機(jī)械手、烘箱、電子天平和控制裝置等組成。

(2)半自動(dòng)儀器:在試驗(yàn)時(shí)除了全水分試樣混勻、稱量需人工完成外，其余試驗(yàn)操作包括試樣的干燥、干燥后的稱量、結(jié)果計(jì)算與報(bào)出都能按規(guī)定程序自動(dòng)完成的儀器設(shè)備，主要由烘箱、試樣支持裝置、電子天平和控制裝置等組成。

(3)全自動(dòng)熱失重儀器:在程序控溫下測(cè)定試樣的質(zhì)量隨時(shí)間變化關(guān)系的全自動(dòng)儀器，全自動(dòng)熱失重儀主要由試樣傳送裝置、攪拌與取樣裝置、機(jī)械手、熱失重儀器和微機(jī)控制單元等組成[1]。

根據(jù)測(cè)試儀器的類型和烘箱干燥氣氛分為方法A全自動(dòng)儀器法(A1氮?dú)飧稍锓ê虯2空氣干燥法)、方法B半自動(dòng)儀器法(B1氮?dú)飧稍锓ê虰2空氣干燥法)、方法C全自動(dòng)熱失重儀器法(C1氮?dú)飧稍锓ê虲2空氣干燥法)，其要點(diǎn)如下:① 方法A:使用全自動(dòng)儀器自動(dòng)混合縮分并準(zhǔn)確稱取一定量的標(biāo)稱粒度6 mm全水分試樣，送入(105～110) ℃的烘箱內(nèi)在干燥無(wú)氧的氮?dú)饬?方法A1)或空氣流(方法A2)中加熱到質(zhì)量恒定，根據(jù)試樣干燥前后的質(zhì)量損失率計(jì)算試樣全水分。② 方法B:使用半自動(dòng)儀器，人工準(zhǔn)確稱取一定量的標(biāo)稱粒度6 mm全水分試樣，在(105～110) ℃的干燥無(wú)氧氮?dú)饬?方法B1)或空氣流(方法B2)中加熱到質(zhì)量恒定，根據(jù)試樣干燥前后的質(zhì)量損失率計(jì)算試樣全水分。其中方法A2、B2也可使用標(biāo)稱粒度13 mm全水分試樣。③ 方法C:使用全自動(dòng)熱失重儀器，儀器自動(dòng)準(zhǔn)確稱取一定量的標(biāo)稱粒度6 mm全水分試樣，送入給定溫度的熱失重儀器干燥室內(nèi)，在干燥無(wú)氧的氮?dú)饬?方法C1)或空氣流(方法C2)中加熱到質(zhì)量恒定，根據(jù)試樣干燥前后的質(zhì)量損失率計(jì)算試樣全水分。

2 方法干燥試驗(yàn)條件的研究

干燥試驗(yàn)條件是指干燥溫度、干燥介質(zhì)、加熱方式、干燥時(shí)間、試料粒度及質(zhì)量。電力行標(biāo)DL/T 2029—2019的干燥試驗(yàn)條件列于表1。

表1 DL/T 2029—2019 主要試驗(yàn)條件控制要求匯總

2.1 干燥溫度、干燥介質(zhì)與加熱方式

煤中內(nèi)在水分揮發(fā)須達(dá)到水的沸點(diǎn)以上。在1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，水的沸點(diǎn)為100 ℃，溫度越高，水分揮發(fā)速度越快。

如果在空氣中干燥，根據(jù)煤低溫氧化機(jī)理[2-6]，試樣在升高溫度干燥過(guò)程中，內(nèi)部毛細(xì)管水分析出后吸附氧氣形成碳氧絡(luò)合物，該絡(luò)合物不穩(wěn)定，即使在低于100 ℃，部分煙煤也分解析出少量氣體如CO、CO2，褐煤析出更多一些。如果在氮?dú)?無(wú)氧)中干燥，根據(jù)煤熱解機(jī)理[7]，低于120 ℃時(shí)析出水分，超過(guò)120 ℃，煤毛細(xì)管中吸附的原生氣體如CO、CO2和CH4等也將析出。因此烘箱干燥測(cè)定水分的適宜溫度可在100 ℃～120 ℃。考慮到與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的一致性，行標(biāo)DL/T 2029—2019將干燥溫度選定為105 ℃～110 ℃。

不同變質(zhì)程度的煤抗氧化性能不同，試驗(yàn)結(jié)果表明，在105 ℃～110 ℃空氣干燥，無(wú)煙煤和低揮發(fā)分煙煤氧化效應(yīng)可忽略，褐煤氧化效應(yīng)則非常明顯；有些高揮發(fā)分煙煤在空氣流中測(cè)定的全水分比在氮?dú)饬髦袦y(cè)定的全水分平均偏低約0.3%～1.2%，還有些年輕煙煤更偏低達(dá)2.3%，文獻(xiàn)[7]也給出類似結(jié)論。所以，為了便于識(shí)別，行標(biāo)規(guī)定空氣干燥法適用于低揮發(fā)分煙煤(Vdaf小于20%)和無(wú)煙煤。從對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，無(wú)煙煤和干燥無(wú)灰基揮發(fā)分不大于20%，煙煤在空氣中測(cè)定結(jié)果與在氮?dú)庵械臏y(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異。

烘箱內(nèi)空氣或氮?dú)獾膶?duì)流速度會(huì)影響到水分析出速度及是否析出完全，而氮?dú)獾膶?duì)流速度還會(huì)影響到氧氣的置換。國(guó)標(biāo)規(guī)定，空氣干燥法每小時(shí)換氣量不小于5次/h，行標(biāo)DL/T 2029—2019空氣干燥法也采用該規(guī)定值。國(guó)標(biāo)規(guī)定，氮?dú)飧稍锓ǖ獨(dú)鈸Q氣量不少于15次/h，行標(biāo)制定過(guò)程中通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該通氣流量不足以使氧氣驅(qū)趕完全而顯著影響結(jié)果。最后安排了專門試驗(yàn)，以通氮后干燥箱內(nèi)殘余氧氣的含量不大于0.01%為準(zhǔn)，調(diào)整通氮流量。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，方法A1氮?dú)鈸Q氣量不少于30次/h，方法B1氮?dú)鈸Q氣量不少于50次/h，方法C1氮?dú)鈸Q氣量不少于120次/h。同時(shí)也指出氮?dú)鈸Q氣量應(yīng)以干燥箱內(nèi)殘余氧氣的含量不大于0.01%為準(zhǔn)調(diào)整。這樣規(guī)定比國(guó)標(biāo)更嚴(yán)，可確保易氧化煤在加熱過(guò)程中不發(fā)生顯著氧化。

在標(biāo)準(zhǔn)研制中，也關(guān)注到采用微波加熱、紅外線加熱和光波加熱等干燥方式的半自動(dòng)全水分測(cè)定儀[8-18]。這些干燥方式不同于烘箱電熱方式，干燥過(guò)程中試樣除了熱的傳導(dǎo)和對(duì)流外還有輻射換熱，試樣本身溫度難以控制，對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響也具有不確定性。行標(biāo)DL/T 2029—2019未考慮采用微波加熱、紅外線加熱和光波加熱方式的儀器，因此該行標(biāo)只適用于烘箱加熱方式即試樣的加熱采用傳導(dǎo)和對(duì)流方式。

2.2 干燥時(shí)間

干燥時(shí)間分為初始干燥時(shí)間和檢查性干燥達(dá)到質(zhì)量恒定的時(shí)間。根據(jù)研究，試樣中水分逸出有如下數(shù)學(xué)模型:

mi=m0(1-e-θt)

(2)

式中，t為試樣在烘干時(shí)間，min；mi為一定質(zhì)量試樣在烘干時(shí)間t(min)時(shí)試樣蒸發(fā)的水分質(zhì)量，g；m0為一定質(zhì)量試樣中的水分，g；θ為水分蒸發(fā)逸出系數(shù)，即每分鐘每克水分的蒸發(fā)量。

煤中水分按指數(shù)規(guī)律逸出，逸出系數(shù)θ與試樣干燥條件如烘箱溫度、濕度、氣流速率和試樣粒度、變質(zhì)程度有關(guān)，初步試驗(yàn)表明θ約為0.04～0.06。試樣開(kāi)始加熱時(shí)水分急劇析出，(60～90)min后，水分析出漸趨平緩，120 min后析出很少。GB/T 211—2017中一步法規(guī)定初始干燥時(shí)間:煙煤2 h、無(wú)煙煤或褐煤3 h，一般能夠保證大部分干燥完全，同時(shí)也可使氧化、分解作用最小。行標(biāo)DL/T 2029—2019基本采用此參數(shù)，并統(tǒng)一規(guī)定初始干燥時(shí)間為2 h，同時(shí)指出該參數(shù)可根據(jù)各試驗(yàn)室以往的試驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行調(diào)整。該規(guī)定保證了試驗(yàn)干燥完全且更加靈活。

檢查性干燥目的是為了確認(rèn)試樣是否干燥完全，干燥完全的標(biāo)志是試樣質(zhì)量到達(dá)恒定。GB/T 211—2017中規(guī)定，檢查性干燥時(shí)間為30 min，質(zhì)量減少量不大于試料質(zhì)量的0.1%或質(zhì)量增加時(shí)為止。為了縮短時(shí)間，按照公式(2)揭示的水分析出規(guī)律，行標(biāo)DL/T 2029—2019規(guī)定檢查性干燥時(shí)間為15 min，質(zhì)量減少量不大于試料質(zhì)量的0.06%或質(zhì)量增加時(shí)為止。此規(guī)定與國(guó)標(biāo)相當(dāng)，試驗(yàn)表明該規(guī)定能提高工作效率且未影響測(cè)定結(jié)果。

2.3 試樣粒度和試料質(zhì)量

游離水分在試樣基體中分布并不均勻，試料的抽取應(yīng)具有代表性。通常而言，樣品的粒度越細(xì)，取樣量越多，含待測(cè)組分的顆粒就越多，試樣的代表性越高[16]。試樣粒度及其取樣量要結(jié)合制樣流程和分析誤差來(lái)確定。

2.3.1試樣粒度

在國(guó)內(nèi)外測(cè)定全水分的方法中，試樣粒度同制樣過(guò)程緊密相連。與國(guó)際制樣標(biāo)準(zhǔn)相適應(yīng)，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 589:2008方法B(一步法)中規(guī)定測(cè)定硬煤全水分粒度為11.2 mm或10 mm，ISO 5068-1:2007 一步法中規(guī)定測(cè)定褐煤全水分粒度為3.15 mm。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 211—2017中，根據(jù)國(guó)標(biāo)中煤樣制備流程，方法A(兩步法)第一步采用標(biāo)稱最大粒度13 mm的試樣，第二步采用粒度3 mm的試樣，而方法B(一步法)宜采用6 mm煤樣，也可采用13 mm的試樣。

有研究表明，使用粒度13 mm試樣與6 mm試樣測(cè)定全水分的結(jié)果之間不存在顯著性差異[17-18]。電力行業(yè)燃煤試樣的制備流程與國(guó)標(biāo)相同，考慮到試驗(yàn)中通氮的便利性(小空間干燥)，對(duì)于在氮?dú)饬髦懈稍镄袠?biāo)的方法A1/B1規(guī)定選取試樣的粒度為6 mm。對(duì)于空氣流中干燥行標(biāo)的方法A2/B2，還可選取13 mm粒度的試樣。方法C基于儀器特點(diǎn)試樣的粒度只能采用6 mm。

2.3.2試料質(zhì)量

對(duì)于試料質(zhì)量的確定主要考慮以下2個(gè)因素:① 試料相對(duì)稱量精度，一般應(yīng)達(dá)到0.02%～0.04%；② 試料的代表性即取樣誤差。取樣理論和實(shí)踐表明[16]，所取試料最小質(zhì)量是由樣品顆粒組成的差異(即品質(zhì)波動(dòng)大小)、顆粒大小及要求的分析準(zhǔn)確度(包括取樣準(zhǔn)確度)等因素決定的。GB/T 211—2017中規(guī)定，對(duì)于13 mm試樣，試料質(zhì)量為490 g～510 g，使用分度值為0.1 g天平稱量，可準(zhǔn)確到0.2 g；對(duì)于6 mm試樣，試料質(zhì)量為10 g～12 g，使用分度值為0.001 g天平稱量，可準(zhǔn)確到0.002 g。在GB/T 211執(zhí)行過(guò)程中，13 mm試樣的粒度及試料量基本無(wú)異議，但對(duì)于試料量10 g～12 g，有人認(rèn)為可能存在試料代表性不夠的風(fēng)險(xiǎn)。為此，設(shè)計(jì)了6 mm取樣量驗(yàn)證實(shí)驗(yàn):選取煙煤、無(wú)煙煤、褐煤共8個(gè)，分別破碎至6 mm，用二分器混勻后縮分出2 kg 試樣各5份，對(duì)各試樣采用多點(diǎn)法分取名義質(zhì)量為10 g(稱準(zhǔn)至0.001g)、50 g、100 g、150 g、200 g(稱準(zhǔn)至0.01 g)各8份分別測(cè)定全水分，其平均值和標(biāo)準(zhǔn)差匯總見(jiàn)表2。對(duì)表2中數(shù)據(jù)進(jìn)行方差檢驗(yàn)可知，每個(gè)試驗(yàn)煤樣不同試樣量水分測(cè)定值之間標(biāo)準(zhǔn)差無(wú)顯著差異(置信概率0.95)，且未超過(guò)同一實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)差0.14(Mt<10%時(shí))或0.18(Mt≥10%時(shí))，經(jīng)方差分析可知，每個(gè)試驗(yàn)煤樣不同試樣量水分測(cè)定平均值之間無(wú)顯著差異(置信概率0.95)；另外各試驗(yàn)煤樣不同試樣量的重復(fù)性平均標(biāo)準(zhǔn)差大致相等，也未超過(guò)同一實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)差0.14(Mt<10%時(shí))或0.18(Mt≥10%時(shí))。所以對(duì)于粒度6 mm全水分試樣，在稱樣量10 g至200 g范圍內(nèi)，相對(duì)稱量精度不低于0.04%，稱樣量不同并不影響測(cè)定結(jié)果。但需指出，在進(jìn)行準(zhǔn)確度驗(yàn)證試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)試樣量10 g超差幾率比試樣量100 g高一些。

表2 粒度6 mm試樣不同試料量全水分測(cè)定結(jié)果匯總

基于儀器設(shè)計(jì)制造便利，粒度6 mm全水分試樣，參照國(guó)標(biāo)規(guī)定推薦了2個(gè)質(zhì)量級(jí)別10 g和100 g。前者適用于半自動(dòng)儀器法和全自動(dòng)熱失重儀器法，后者適用于全自動(dòng)儀器法。

3 浮力效應(yīng)及其校正

行標(biāo)DL/T 2029—2019規(guī)定干燥后的試樣是在熱態(tài)(105 ℃)氣氛下利用稱量桿進(jìn)行精確稱量，此與試驗(yàn)室在常溫下使用天平稱量不同，同一物體在該2種條件下由于空氣密度不同稱量所獲得的質(zhì)量數(shù)據(jù)是不同的。標(biāo)準(zhǔn)中稱此種現(xiàn)象為“浮力效應(yīng)”，并給出了如下定義:1個(gè)在熱作用下不發(fā)生化學(xué)變化的物體，加熱時(shí)由于受到氣體密度、氣體流量和溫度等因素的影響，相對(duì)于常溫實(shí)驗(yàn)室的稱量條件而產(chǎn)生的質(zhì)量增加或減少的現(xiàn)象。浮力效應(yīng)值的大小與物體的質(zhì)量、形狀、在熱狀態(tài)(溫度、氣體介質(zhì)、流量)等因素有關(guān)。標(biāo)準(zhǔn)給出了每個(gè)方法的盛樣容器(淺盤)浮力效應(yīng)值的測(cè)定方法，并要求在測(cè)定結(jié)果中扣除浮力效應(yīng)值。

按照標(biāo)準(zhǔn)中浮力效應(yīng)值的測(cè)定方法，測(cè)定了全/半自動(dòng)儀器法使用的不銹鋼長(zhǎng)方形淺盤/小型鋁制圓形盤浮力效應(yīng)值為-0.14 g/-0.07 g。采用收集的18個(gè)包括無(wú)煙煤、煙煤、褐煤試樣按行標(biāo)方法測(cè)定全水分，如果不校正浮力效應(yīng)，將使水分結(jié)果平均偏高約0.14%。

浮力效應(yīng)校正可采用公式(3):

mx=mt-mf=mt+(ms-mb)

(3)

式中，mx為測(cè)定溫度下經(jīng)校正浮力效應(yīng)后樣品和盤(坩堝)質(zhì)量，g；mt為測(cè)定溫度下樣品和盤(坩堝)質(zhì)量，g；mf為空白淺盤(坩堝)浮力效應(yīng)值，g；ms為室溫下空白淺盤(坩堝)質(zhì)量，g；mb為測(cè)定溫度下空白淺盤(坩堝)質(zhì)量，g。

通過(guò)多次試驗(yàn)確認(rèn)，上述公式忽略了樣品本身的浮力效應(yīng)，只考慮了稱量容器如淺盤、坩堝的浮力效應(yīng)。

為了搞清浮力效應(yīng)與試樣的關(guān)系，以便確定浮力效應(yīng)值，安排了空樣盤浮力效應(yīng)試驗(yàn)和樣盤加試樣浮力效應(yīng)試驗(yàn)，結(jié)果匯總于表3。

表3 空盤和試樣浮力效應(yīng)試驗(yàn)結(jié)果匯總

試驗(yàn)表明，浮力效應(yīng)主要產(chǎn)生于空樣盤，空樣盤所產(chǎn)生浮力效應(yīng)約占總浮力效應(yīng)80%以上，試樣的浮力效應(yīng)影響可忽略。

4 方法精密度研究

為了確定方法的重復(fù)性，收集了多個(gè)無(wú)煙煤、煙煤、褐煤試樣，按照方法A、方法B和方法C1進(jìn)行了全水分測(cè)定，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表4～表6；還收集了國(guó)家煤檢中心檢驗(yàn)報(bào)告提供的按照方法C2進(jìn)行的無(wú)煙煤、煙煤試樣的重復(fù)性試驗(yàn)數(shù)據(jù)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表6。由此可知方法的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差與國(guó)標(biāo)規(guī)定值無(wú)顯著性差異。為與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)相一致，因此該標(biāo)準(zhǔn)方法重復(fù)性限采用國(guó)標(biāo)規(guī)定值，即:當(dāng)Mt<10%或≥10%時(shí)，重復(fù)性限分別為0.4%或0.5%，相應(yīng)的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.14%或0.18%。

表4 方法A精密度試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)

表5 方法B精密度試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)

表6 方法C精密度試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)

注:表中*所列數(shù)據(jù)引用國(guó)家煤檢中心報(bào)告(編號(hào)17039)的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)。

為了便于不同方法或不同儀器或不同實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果比對(duì)(在運(yùn)輸過(guò)程或儲(chǔ)存過(guò)程中水分損失可忽略或已校正)，引用了國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO5068-1:2007(E1)《褐煤水分含量的測(cè)定 第1部分:全水分間接重量法》再現(xiàn)性限1.2%，相應(yīng)再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差為0.43。

為了驗(yàn)證再現(xiàn)性限的適應(yīng)性，安排了2個(gè)實(shí)驗(yàn)室使用不同制造商全自動(dòng)、半自動(dòng)儀器分別按方法A1和B1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，收集了24個(gè)不同來(lái)源的不同種類的試樣共24個(gè)，水分范圍(4.8～39.6)%，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)每個(gè)試樣重復(fù)測(cè)定2次。使用方法A12個(gè)實(shí)驗(yàn)室平均值差值波動(dòng)范圍(0.03～1.23)%，差值平均值0.44%，再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差為0.39；使用方法B12個(gè)實(shí)驗(yàn)室平均值差值波動(dòng)范圍(0.01～0.81)%，差值平均值0.37%，再性標(biāo)準(zhǔn)差為0.31。再性標(biāo)準(zhǔn)差均小于0.43規(guī)定值。

5 方法精密度和正確度的驗(yàn)證

按照GB/T 18510《煤炭和焦炭可替代方法確認(rèn)準(zhǔn)則》，安排了精密度和正確度驗(yàn)證試驗(yàn)。

不同時(shí)間收集了國(guó)內(nèi)幾十個(gè)不同煤種試樣，分別用行標(biāo)方法A1/A2、B1/B2(6 mm試樣)與對(duì)應(yīng)的GB/T 211 方法B1進(jìn)行了成對(duì)試驗(yàn)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表7和表8。

方法C雖未采用紅外線加熱或微波加熱方式，由于熱失重儀器內(nèi)加熱源離試樣很近，試樣存在明顯的熱輻射作用，水分析出速度雖很快(無(wú)煙煤煙煤水分測(cè)定時(shí)間10 min～30 min，褐煤30 min～50 min)，但發(fā)現(xiàn)在規(guī)定條件下存在干燥不完全的問(wèn)題，即可能存在約-0.2%～-0.4%系統(tǒng)誤差。使用此類儀器按方法C進(jìn)行日常試驗(yàn)之前應(yīng)針對(duì)所使用的煤進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，并按統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)法判定測(cè)定結(jié)果是否存在偏倚，如試驗(yàn)表明該類型儀器存在偏倚應(yīng)校準(zhǔn)。經(jīng)修正后，方法C1/C2也能獲得與國(guó)標(biāo)GB/T 211方法B1正確度相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表7和表8。

表7 方法精密度評(píng)定試驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)匯總

表8 方法正確度評(píng)定試驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)匯總

注:表中*所列數(shù)據(jù)引用國(guó)家煤檢中心報(bào)告(編號(hào)17039)的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)。

注:表中*所列數(shù)據(jù)是經(jīng)偏倚校正后的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)；**所列數(shù)據(jù)引用國(guó)家煤檢中心報(bào)告(編號(hào)17039)的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)。

6 結(jié) 論

電力行標(biāo)DL/T 2029—2019《煤中全水分測(cè)定 自動(dòng)儀器法》以國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)一步法為參照，DL/T 2029—2019試驗(yàn)原理、試驗(yàn)過(guò)程和條件與現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 211—2017《煤中全水分測(cè)定方法 》方法B(一步法)具有相同性或相似性；其精密度和正確度與GB/T 211—2017方法B1具有統(tǒng)計(jì)學(xué)一致性。根據(jù)GB/T 18510，DL/T 2029—2019是GB/T 211—2017方法B1的可替代方法，其測(cè)定結(jié)果可與之等同使用。該標(biāo)準(zhǔn)為電力企業(yè)或其他煤炭檢測(cè)領(lǐng)域提供了1種新的自動(dòng)化程度高的全水分測(cè)試方法，對(duì)于提高全水分測(cè)試技術(shù)水平和測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確可靠性具有重要作用。目前，該標(biāo)準(zhǔn)已在電力行業(yè)火電廠、水泥建材、檢驗(yàn)檢測(cè)和煤炭行業(yè)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室廣泛使用。