二次標(biāo)準(zhǔn)加入法校正低氟樣品測定偏差的試驗研究

陳思涵，隋 艷，楊 妮

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤炭檢測中心，北京 100013；2.國家煤炭質(zhì)量檢驗檢測中心，北京 100013；3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

氟是重要的環(huán)境污染元素之一，在能源、環(huán)境、建筑等領(lǐng)域是評估環(huán)境生態(tài)效應(yīng)的重要指標(biāo)[1-7]。氟離子選擇電極因其具有靈敏度高、重現(xiàn)性好、干擾少、設(shè)備簡單等優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于氟離子濃度的測定[8-9]，已被列為多種樣品的國家標(biāo)準(zhǔn)推薦方法[10-12]。

離子選擇電極的工作原理為電極電位與溶液中待測離子濃度的對數(shù)呈線性相關(guān)關(guān)系，即呈能斯特(Nernst)響應(yīng)，符合能斯特方程。可采用校正曲線法或標(biāo)準(zhǔn)加入法測定樣品中氟離子濃度[10-12]，對數(shù)呈線性相關(guān)關(guān)系是保證測定結(jié)果準(zhǔn)確性的先決條件。但當(dāng)待測液中氟離子濃度較低時，氟離子選擇電極的電位響應(yīng)與濃度變化呈非線性關(guān)系，從而造成測定結(jié)果發(fā)生偏離。在開展固體生物質(zhì)燃料中氟含量測定方法研究的過程中，發(fā)現(xiàn)其含量大多在10 μg/g～30 μg/g，造成待測液中氟濃度大多小于0.5 μg/mL，并影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。該現(xiàn)象在測定試劑空白中氟含量的過程中也存在。李中愚等[13]曾提出采用濃度比例尺的方法對低濃度待測樣品進(jìn)行測定，該方法需配置多個不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液并進(jìn)行多次測定，且無法消除基體干擾，不適用于煤炭、土壤、固體生物質(zhì)等基體較為復(fù)雜的待測樣品；喬正道等[14]曾提出采用等濃度二次標(biāo)準(zhǔn)加入法對低濃度樣品進(jìn)行測定，該方法可將最低定量濃度降低至0.01 μg/mL，但計算過程復(fù)雜，不適用于批量樣品檢測。

筆者以不同濃度氟離子待測液為研究對象，考察了溶液濃度對離子選擇電極能斯特響應(yīng)的影響及對檢出限的影響，提出采用不同濃度二次標(biāo)準(zhǔn)加入法校正低濃度氟溶液測定偏差，并分別以低濃度系列氟標(biāo)準(zhǔn)溶液和低濃度基體待測溶液驗證方法可行性，以期提高低氟樣品測定結(jié)果的準(zhǔn)確度，為建立以固體生物質(zhì)燃料為代表的低氟樣品中氟含量測定方法提供理論依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 氟離子選擇電極

分別選取4個不同型號、不同性能的離子選擇電極，試驗前均使用低濃度氟溶液進(jìn)行活化處理。電極A：雷磁PF-1-01型氟離子選擇電極，已使用1個月；電極B：雷磁PF-2-01型氟離子選擇電極，已使用1年以上；電極C：201型氟離子選擇電極，已使用1個月；電極D：201型氟離子選擇電極，長時間放置2年以上，未使用。

1.2 待測溶液的制備

1.2.1系列標(biāo)準(zhǔn)溶液

使用預(yù)先干燥的優(yōu)級純氟化鈉,將其配制成濃度為1 000 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，并逐級稀釋至0.01 μg/mL～10.00 μg/mL系列濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。配制過程中，各濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液中均加入10 mL 總離子強度緩沖溶液(TISAB，pH=6.0)，并定容至100 mL。

1.2.2基體待測溶液

使用煤中氟成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 11121a，其標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度為(247±15)μg/g。按GB/T 4633—2014規(guī)定的稱樣量和待測液制備步驟配制100 mL基體待測溶液，基體待測溶液理論濃度為(1.16～1.31)μg/mL。通過吸取不同體積的待測液，配制不同濃度梯度的基體待測溶液。配制過程中，各濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液中均加入10 mL 總離子強度緩沖溶液(TISAB，pH=6.0)，并定容至100 mL。

1.3 試驗方法

1.3.1一次標(biāo)準(zhǔn)加入法測定氟含量

將待測溶液轉(zhuǎn)移至100 mL燒杯中，以氟離子選擇電極為指示電極、飽和甘汞電極為參比電極，對待測溶液電極電位進(jìn)行測定，待電位穩(wěn)定后記錄響應(yīng)電位值E1，立即加入1.00 mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，待電位值穩(wěn)定后記錄響應(yīng)電位值E2。根據(jù)GB/T 4633—2014的規(guī)定，加入的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度應(yīng)考慮待測液中氟含量(cxVx)，以確保加入的標(biāo)準(zhǔn)氟含量(csVs)大于待測液中氟含量的4倍。在試驗過程中可根據(jù)E1的數(shù)值選擇加入不同濃度的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，控制ΔE在(20～40)mV。利用電極斜率對待測溶液中氟含量進(jìn)行計算。

1.3.2二級標(biāo)準(zhǔn)加入法測定氟含量

將待測溶液轉(zhuǎn)移至100 mL燒杯中，以電極最低定量濃度為參考，加入10 μg/mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL后，以氟離子選擇電極為指示電極、飽和甘汞電極為參比電極，對待測溶液電極電位進(jìn)行測定，待電位穩(wěn)定后記錄響應(yīng)電位值E′1，立即加入1.00 mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，待電位值穩(wěn)定后記錄響應(yīng)電位值E′2。參照GB/T 4633—2014的規(guī)定，控制ΔE′在(20～40)mV。利用電極斜率對待測溶液中氟含量進(jìn)行計算。

2 標(biāo)準(zhǔn)加入法計算原理

離子選擇電極的工作原理為電極電位與溶液中待測離子濃度在一定范圍內(nèi)呈能斯特(Nernst)響應(yīng)，即log(cF)-E呈線性相關(guān)關(guān)系，見式(1)。

(1)

式中，E為實測電動勢，mV；E0為標(biāo)準(zhǔn)電動勢，mV；S為電極斜率；cF為待測液中氟濃度，μg/mL。

式(1)中的E0為常數(shù)，與待測液基體、電極插入溶液深度等條件有關(guān)；在線性范圍內(nèi)S僅與溫度、電極表面光潔程度等有關(guān)，對于一價離子而言，其理論值為59.2 mV，當(dāng)其低于55.0 mV時，應(yīng)更換電極。

當(dāng)采用一次標(biāo)準(zhǔn)加入法時，待測溶液加標(biāo)前后電位變化可按式(2)計算。

(2)

式中，cs為一次加標(biāo)濃度，μg/mL；Vs為一次加標(biāo)體積，mL；ΔE為加標(biāo)前后電位變化量，mV；Fx為待測液中氟質(zhì)量，μg；Sn-as為一次加標(biāo)前待測液中氟離子濃度處的電極斜率；Sas為一次加標(biāo)后待測液中氟離子濃度處的電極斜率。

當(dāng)一次加標(biāo)前后待測液濃度均符合能斯特響應(yīng)時，Sas=Sn-as=S，式(2)可化簡為式(3)，即按式(4)直接計算待測液中氟質(zhì)量Fx。

(3)

(4)

因此，通常所稱的標(biāo)準(zhǔn)加入法，即一次標(biāo)準(zhǔn)加入法均按式(4)簡化計算求取待測液氟含量，相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)也均采用該公式進(jìn)行結(jié)果計算。

當(dāng)采用二次標(biāo)準(zhǔn)加入法時，通過向待測溶液中加入已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，提升待測溶液中氟離子濃度，使電位測定前待測液中濃度可符合能斯特響應(yīng)。故由式(4)減第一次加標(biāo)量，即得式(5)計算待測液中氟含量Fx。

(5)

式中，cs,1、cs,2分別為第一次加標(biāo)濃度和第二次加標(biāo)濃度，μg/mL；Vs,1、Vs,2分別為第一次加標(biāo)體積和第二次加標(biāo)體積，mL；ΔE′為第二次加標(biāo)前后電位變化量，mV。

3 結(jié)果與討論

3.1 溶液濃度對電極能斯特響應(yīng)的影響

3.1.1能斯特響應(yīng)臨界濃度

為考察不同電極的能斯特響應(yīng)情況，明確其能斯特響應(yīng)臨界濃度，分別使用電極A、B、C、D對濃度梯度為0.01 μg/mL～10 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行電位測定，電極的響應(yīng)電位與溶液中氟離子濃度對數(shù)的線性回歸曲線斜率的絕對值即為電極斜率S。電極在不同濃度范圍的電極斜率見表1，不同電極的能斯特響應(yīng)曲線如圖1所示。以相鄰5個濃度的線性相關(guān)系數(shù)r>0.999[15]為能斯特響應(yīng)臨界濃度(cL)以及以斜率S>55.0為符合標(biāo)準(zhǔn)要求的最低定量濃度(cLOQ)分別在圖1(a)～(d)中標(biāo)示。

圖1表明不同電極均在低濃度區(qū)存在非線性響應(yīng)區(qū)間，能斯特響應(yīng)臨界濃度受電極自身性能狀態(tài)影響。性能較好的電極能斯特響應(yīng)臨界濃度為0.05 μg/mL～0.07 μg/mL，最低定量濃度均為0.07 μg/mL，與文獻(xiàn)中0.05 μg/mL～0.1 μg/mL一致；而長期存放或長期使用后的電極對低濃度氟離子響應(yīng)不敏感，能斯特響應(yīng)臨界濃度和最低定量濃度均向高濃度方向移動，能斯特響應(yīng)臨界濃度增大至0.10 μg/mL～0.30 μg/mL，最低定量濃度增大至0.30 μg/mL。二者的變化與電極敏感膜氟化鑭(LaF3)單晶片的離子交換性能、吸附保留性和溶解度有關(guān)，當(dāng)氟化鑭在溶液中溶解度大于待測液濃度時，會造成氟化鑭的溶解干擾，從而影響低濃度范圍內(nèi)的電位響應(yīng)[14]。

圖1 氟離子選擇電極對不同濃度范圍能斯特響應(yīng)曲線

3.1.2檢出限與臨界濃度的關(guān)系

為考察氟離子選擇電極檢出限與能斯特響應(yīng)臨界濃度的關(guān)系，采用HJ 168-2010等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和有關(guān)化學(xué)分析-方法檢出限等方法[16-18]，將校準(zhǔn)曲線的直線部分外延的延長線與通過空白電位且平行于濃度軸的直線的交點濃度作為該氟離子選擇電極的檢出限，以4倍檢出限作為該電極測定下限。各電極檢出限和測定限見表2。

表2 不同氟離子選擇電極檢出限與測定下限

結(jié)合對表1的分析，由表2的結(jié)果分析表明：以電極的檢出限和測定下限為指標(biāo)，將其用于描述電極對低濃度含氟待測液的敏感程度和評估測定結(jié)果的準(zhǔn)確性時存在一定的局限，無法表述電極老化造成的對低氟溶液不敏感、非線性區(qū)間增大的現(xiàn)象。電極的檢出限、測定下限均與電極的能斯特響應(yīng)臨界濃度無關(guān)。

3.2 測定低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的偏離及校正

3.2.1測定低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的偏離

為考察氟離子選擇電極采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液時的偏離情況，以濃度梯度標(biāo)準(zhǔn)溶液為研究對象，使用電極D進(jìn)行氟含量測定試驗，以1.00 μg/mL～10.00 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)工作溶液繪制電極工作曲線，并以獲得的該電極斜率按式(4)對待測標(biāo)準(zhǔn)溶液中氟含量進(jìn)行計算，即采用一次標(biāo)準(zhǔn)加入法。不同濃度待測標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定值與理論值偏離情況如圖2所示。

圖2 不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定值與理論值偏離情況

圖2表明，當(dāng)溶液濃度大于0.20 μg/mL時，使用一次標(biāo)準(zhǔn)加入法測定標(biāo)準(zhǔn)溶液中氟含量可確保測定結(jié)果的準(zhǔn)確度，該濃度與圖1中電極D線性響應(yīng)臨界濃度基本一致。而當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度小于0.2 μg/mL時，測定結(jié)果顯著偏離理論值，氟含量測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差達(dá)28.4%～364%，且呈現(xiàn)濃度越低則偏差越大的現(xiàn)象。

3.2.2實際斜率計算法對低濃度測定偏離的校正

造成低濃度含氟待測標(biāo)準(zhǔn)溶液測值偏差的現(xiàn)象，除電極自身對低濃度待測液不敏感外，與一次標(biāo)準(zhǔn)加入法計算方法有關(guān)。由式(2)和圖1可知，當(dāng)待測溶液濃度低于能斯特響應(yīng)濃度cL時，Sas≠Sn-as，且呈Sn-as

通過查詢表1中電極響應(yīng)曲線確定低濃度處電極響應(yīng)實際斜率，以待測液濃度數(shù)值上處于濃度梯度范圍中間段處的斜率為實際斜率，對濃度為0.01 μg/mL～1.00 μg/mL待測標(biāo)準(zhǔn)溶液測定結(jié)果按式(2)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，結(jié)果詳見表3，其中加標(biāo)前、加標(biāo)后的電極斜率分別用Snb、Sjb表示。

表3數(shù)據(jù)表明，使用一次標(biāo)準(zhǔn)加入—實際斜率計算法，當(dāng)濃度大于0.2 μg/mL時，待測溶液中氟含量測定值與理論值偏差較小，與使用式(3)的計算結(jié)果一致；當(dāng)濃度小于0.2 μg/mL時，待測溶液中氟含量測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差由28.4%～364%校正至15.9%～87.7%，在一定程度上校正了氟離子選擇電極測定低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液時產(chǎn)生的偏差情況，但仍無法確保測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

表3 實際斜率法對低濃度待測液氟含量計算結(jié)果

3.2.3二次標(biāo)準(zhǔn)加入法對低濃度測定偏離的校正

為解決電極對低濃度待測液不敏感的現(xiàn)象，采用二次標(biāo)準(zhǔn)加入法，即第一次標(biāo)準(zhǔn)液的加入旨在提高待測溶液中氟濃度至能斯特響應(yīng)濃度范圍，第二次標(biāo)準(zhǔn)液的加入旨在讀取待測液電位變化以計算待測液中氟含量。采用該方法測定0.01 μg/mL～0.10 μg/mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，氟含量測定結(jié)果見表4，其中測定濃度的數(shù)據(jù)由100 mL溶液中氟含量計算而得。

表4 二次標(biāo)準(zhǔn)加入法測定低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液中氟含量測定結(jié)果

表4數(shù)據(jù)表明，二次標(biāo)準(zhǔn)加入法的使用可有效校正氟離子選擇電極測定低濃度含氟待測液時的偏差，對低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液中氟含量測定的偏差可校正至2.8%～17.8%。當(dāng)濃度高于0.02 μg/mL時，相對偏差均小于10.0%，大幅提高了低濃度樣品測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3.3 測定低濃度基體待測液的偏離及校正

為考察氟離子選擇電極采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定低濃度基體待測溶液的偏離情況，以不同稀釋倍數(shù)基體標(biāo)準(zhǔn)溶液為研究對象，使用電極D分別使用一次標(biāo)準(zhǔn)加入法和二次標(biāo)準(zhǔn)加入法對不同濃度基體待測液中氟含量進(jìn)行測定，以1.00 μg/mL～10.00 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)工作溶液繪制電極工作曲線，并以該電極斜率對溶液中氟含量進(jìn)行計算。不同濃度基體待測液使用一次標(biāo)準(zhǔn)加入法的測值偏離情況以及使用二次標(biāo)準(zhǔn)加入法的測值校正情況如圖3所示。

圖3 基體待測液中氟含量測定值與理論值偏離及校正情況

結(jié)果表明：使用一次標(biāo)準(zhǔn)加入法測定低濃度基體待測液仍存在測定結(jié)果的偏離情況；當(dāng)基體待測液理論濃度大于0.30 μg/mL時，一次標(biāo)準(zhǔn)加入法測定結(jié)果在理論濃度范圍內(nèi)，可保證測定結(jié)果對準(zhǔn)確度；一次標(biāo)準(zhǔn)加入法準(zhǔn)確定量的臨界濃度范圍與標(biāo)準(zhǔn)溶液測定結(jié)果一致。

當(dāng)使用二次標(biāo)準(zhǔn)加入法時，各濃度級測定結(jié)果偏離情況均得到顯著改善，可將準(zhǔn)確定量的臨界濃度拓寬至0.10 μg/mL，即移取10.00 mL即可確保測定結(jié)果在理論濃度范圍內(nèi)。但當(dāng)理論濃度小于0.10 μg/mL時，與標(biāo)準(zhǔn)溶液的校正效果不同，低濃度范圍測定結(jié)果仍存在高于理論濃度范圍的現(xiàn)象。

出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因有以下3個方面：

(1)由于在測定結(jié)果中減去氟加標(biāo)量，因此在最終結(jié)果中存在誤差累積的現(xiàn)象，如試劑空白誤差、移取體積誤差、定容誤差、加標(biāo)誤差等，并全部反映在最終結(jié)果的偏差情況上，因而造成測定結(jié)果偏高并超出理論濃度范圍的現(xiàn)象；

(2)由于基體效應(yīng)對電極的靈敏度產(chǎn)生一定的影響，煤高溫水解配制的待測液中含有不同濃度的S2-、Cl-等干擾離子，從而影響氟離子測定結(jié)果的準(zhǔn)確度；

(3)由于低濃度理論濃度范圍由稀釋倍數(shù)計算得到，當(dāng)待測液濃度通過加標(biāo)提升后，電極自身測定不確定度增大，當(dāng)電位最小分度值變化0.1 mV時，測定結(jié)果即變化0.3 μg，從而造成氟離子測定結(jié)果偏差較大。

4 結(jié) 論

(1)氟離子選擇電極在低濃度區(qū)存在響應(yīng)電位(E)與濃度對數(shù)(logC)為非線性關(guān)系的現(xiàn)象，能斯特響應(yīng)臨界濃度與電極自身性能有關(guān)。長時間使用或放置會造成電極老化，能斯特響應(yīng)臨界濃度和最低定量濃度均向高濃度方向移動，檢出限、定量限均無法反映能斯特線性響應(yīng)極限濃度變化情況。

(2)在非能斯特響應(yīng)濃度范圍內(nèi)，使用一次標(biāo)準(zhǔn)加入法測定溶液中氟含量存在測值顯著偏高的現(xiàn)象，使用實際斜率計算法可改善測值偏離的情況，但效果有限。使用二次標(biāo)準(zhǔn)加入法可顯著改善測值偏離情況，將干擾較少的待測液定量測定下限減至0.02 μg/mL，測定相對偏差小于10%；可將干擾較多的基體待測液定量測定下限減小至0.10 μg/mL。

(3)當(dāng)待測液未加標(biāo)時的電位響應(yīng)值低于或近似于能斯特響應(yīng)臨界濃度處的電位響應(yīng)值時，可采用二次標(biāo)準(zhǔn)加入法提高待測液中氟離子濃度同時消除基體效益的影響。第一次加標(biāo)量應(yīng)等于或略大于最低定量氟含量(cLOQVx)，避免加標(biāo)后待測液中氟含量過高，造成電位響應(yīng)的最小誤差不確定度影響測定結(jié)果準(zhǔn)確度的現(xiàn)象。第二次加標(biāo)量應(yīng)控制ΔE′在(20～40)mV。

(4)當(dāng)氟離子選擇電極測定低濃度待測樣品時，宜繪制低濃度電位響應(yīng)曲線圖，確定能斯特響應(yīng)臨界濃度和最低定量濃度，分別記錄臨界濃度、最低定量濃度的電位響應(yīng)值，并定期進(jìn)行核查。