采用動態(tài)斜率法加標測定煤中氟的回收率驗證與比較

初奎明，王 建，殷志源，沈玉雙

(浙江越華能源檢測有限公司，浙江 寧波 315211)

0 引 言

煤炭在燃燒過程中，大部分的氟轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性化合物直接排放到大氣中，然后轉(zhuǎn)移至土壤或水體中，生長在高氟土壤中的植物則會通過根部吸收氟化物，人或動物則會因食用高氟食物或飲用高氟水中毒，最終危害人類的生命健康[1-2]。2015 年開始實施的《商品煤質(zhì)量管理暫行辦法》中對煤中氟的限量提出了明確的要求，煤中氟含量達標與否可直接決定商品煤能否轉(zhuǎn)運及銷售[3-4]，因此快速準確地測定煤中的氟含量越來越重要。

測定煤炭中氟含量的方法目前主要包括高溫燃燒水解-離子選擇性電極法、比色法、高效液相色譜法和離子色譜法。為快速準確測定煤中的氟含量，國內(nèi)學者針對各種檢測方法已開展大量的研究。馬愛花[5]、劉麗娜[6]分析了高溫水解氟離子選擇性電極法測定煤中氟的影響因素，研究相應的控制方法從而獲得準確的測定結(jié)果。王芳等[7]采用離子色譜法間隔測量煤標準物質(zhì)和待測煤樣，以煤標準物質(zhì)特性量值變化修正系統(tǒng)漂移的影響，提高了測定結(jié)果的準確度和重復性。喬柱等[8]通過深入研究淋洗液濃度和泵速對氟分離效果的影響，得出選用Dionex AS11-HC陰離子分析柱、以20 mmol/LKOH作淋洗液、通過外標法可簡單快速測定煤中氟的含量，且使用試劑少。龔婉莉[9]通過分析煤中氟測定試驗空白的主要來源，對石英砂預處理方法及空白試驗次數(shù)等進行試驗研究，降低了由石英砂等引入的系統(tǒng)誤差。劉振德[10]采用正交試驗以研究影響煤中氟測定的因素，得出水解溫度是影響煤中氟測定結(jié)果的主要因素。趙琰[11]對國標中ΔE的范圍進行論證實驗，得出ΔE的范圍與Fd測定值的精密度和準確度無必要的相關性，在實驗過程中嚴格控制試驗條件即可保證測定結(jié)果的準確性。孫超[12]研究了比色法、離子選擇電極法、發(fā)射光譜法測定煤中氟，得出通過高頻感電爐法和高溫水解法處理煤樣后采用離子選擇電極法測量精度較高并且操作相對簡單的結(jié)論。劉曉川等[13]通過采用動態(tài)斜率方法測定煤中氟與采用國標方法測定煤中氟之間的測試結(jié)果進行研究比對，提出采用動態(tài)斜率測試方法能削弱因氟電極斜率漂移所帶來的測量誤差。

以下以基于動態(tài)斜率法測定煤中氟含量的5E-FL2350自動氟氯測定儀為例，選擇日常測定煤樣中氟含量范圍內(nèi)的低、中、高3種煤樣，通過加標測定計算氟的回收率，并與固定斜率法測定煤中的氟含量進行比較，對采用5E-FL2350自動氟氯測定儀測定煤中氟的精密度、準確度進行分析驗證。

1 試驗原理

5E-FL2350自動氟氯測定儀的工作原理如下：將一定質(zhì)量的煤樣與石英砂混合后，在1 100 ℃與氧氣和水蒸氣的混合氣流中燃燒水解，煤中有機物燃燒分解和無機物熱解分離出的各種形態(tài)的氟全部轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性氟化物(SiF4和HF)，通過氧氣和水蒸氣氣流將其帶入冷凝管，冷凝后用水吸收，再洗至滴定池中，以玻璃電極測定溶液pH值，并用NaOH溶液中和至pH約為5.5后，加入總離子強度緩沖溶液制成樣品試液，以氟電極為指示電極、飽和甘汞電極為參比電極，用標準加入動態(tài)斜率法測定樣品溶液中氟離子濃度，計算出煤中氟含量[14]。

在測定被測溶液后，先后2次加入一定量的標準溶液并記錄相應的電極電位，通過線性判斷得出電極的實時斜率，此即為動態(tài)斜率；根據(jù)實時斜率和加入的標準溶液的量即可得到待測溶液的濃度[13]。

在測定樣品前，配制系列梯度標準溶液，分別測定每個標準溶液電位，以溶液相應電位為縱坐標，相應的濃度對數(shù)值為橫坐標，擬合曲線，計算得該電極的實際斜率，此即為固定斜率，最后根據(jù)分別測定的待測溶液和加標后電位、電極斜率計算溶液濃度[14]。

2 試驗部分

2.1 試驗設備及試劑

自動氟氯測定儀：5E-FL2350；電位滴定儀：904；高溫水解爐：HC-GWSJ；電子天平：BSA124S。氫氧化鈉溶液濃度為10 g/L；總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液；氟標準儲備溶液濃度為1 000 μg/mL；氟標準工作溶液濃度為500 μg/mL。

2.2 注意事項

為保證儀器準確可靠，在使用5E-FL2350自動氟氯測定儀應注意以下事項：① 使用前和使用后需用純凈水對管路進行清洗，避免管路內(nèi)殘留溶液結(jié)晶后堵塞管路；② 確保高溫水解爐氣密性，在燃燒管轉(zhuǎn)接處應涂抹高溫油脂；③ 儀器使用過程中由于會有石英砂或煤灰灑到高溫燃燒管、套管、導管中，影響送樣機構(gòu)送樣的順暢度，需定期清理；④ 使用一段后，應更換冷凝管前段高溫棉，清洗冷凝管，如果冷凝管污染嚴重，可以將冷凝管小心拆下送到馬弗爐在800 ℃灼燒1 h；⑤ 定期清洗積液杯、和滴定池的過濾器；⑥ 飽和甘汞電極使用前需用注射器將原有內(nèi)充液抽出，然后加入新飽和KCl溶液至離加液孔約5 mm，并確保內(nèi)鹽橋溶液中有少許晶體；⑦ 使用完畢后，將電極用純水清洗干凈，將加液口用橡膠套封好，裝好保護套，放入電極盒保存。

2.3 測試步驟

測試步驟如下：① 檢查并補充循環(huán)水箱、純水箱的水，保證水箱中水量否充足，排除廢液箱中的廢水；② 調(diào)至氧氣流量至450 mL/min，升溫至1 100 ℃并保持穩(wěn)定，空蒸潤洗燃燒管和冷凝管；③ 清洗并連接F電極、pH電極以及參比電極；④ 在NaOH、NaF、TISAB對應瓶中加入清水，清洗管路后，在NaOH、NaF、TISAB對應位置，放置對應濃度的溶液，初始化潤洗管路；⑤ 測試儀器曲線，確保曲線斜率在58～62，相鄰2個斜率之差在±0.3以內(nèi)，R值在-0.999 99以上；⑥ 將一定質(zhì)量的煤樣和石英砂混合均勻，放入儀器自動水解后采用標準加入動態(tài)斜率法測定煤中氟含量。

2.4 回收率測試

選取氟含量高、中、低的日常檢測煤樣，用5E-FL2350自動氟氯測定儀測定氟含量，先正常水解測定樣品，再另稱樣品在水解前加入0.1 mL 500 μg/mL的氟離子標準溶液，測定氟含量，進行重復測定計算回收率，結(jié)果見表1。

表1 5E-FL2350自動氟氯測定儀測定煤中氟含量的回收率測試

表中選取的高中低氟含量樣品，基本覆蓋日常檢測結(jié)果，回收率在96.3%～106.4%。當被測組分含量大于100 μg/g時，回收率要求在95%～105%之間，被測組分含量在1 μg/g～100 μg/g之間，回收率要求在90%～110%之間[15]，測定結(jié)果都在規(guī)定范圍內(nèi)，5E-FL2350自動氟氯測定儀測定煤中氟含量回收率滿足要求。

2.5 數(shù)據(jù)比對

統(tǒng)計1個月內(nèi)用5E-FL2350測定儀并采用加標動態(tài)斜率法測定煤中氟含量30個重復樣數(shù)據(jù)，同時統(tǒng)計用高溫水解爐和電位滴定儀并采用加標固定斜率法測定煤中氟含量30個樣，結(jié)果見表2。

表2 動態(tài)斜率法與固定斜率法結(jié)果期間精密度比較

表中Fad1和Fad2為同一樣品重復測定結(jié)果，按式(1)計算動態(tài)斜率法和固定斜率法測定結(jié)果精密度，通過式(2)計算統(tǒng)計量Fc，判斷2種方法精密度的優(yōu)劣。

(1)

式中，s為標準偏差，μg/g；ΔFadi為重復測定值同一樣品中氟的差值，μg/g；n為測定的樣品數(shù)。

(2)

式中，F(xiàn)c為統(tǒng)計量，2種方法測定結(jié)果方差的比值；s1為固定斜率法測定結(jié)果的標準偏差，μg/g；s2為動態(tài)斜率法測定結(jié)果的標準偏差，μg/g。

分別用5E-FL2350自動氟氯測定儀采用加標動態(tài)斜率法，和高溫水解爐、電位滴定儀，采用加標固定斜率法，測定GBW11121a氟標準煤樣10次，結(jié)果見表3。

表3 動態(tài)斜率法與固定斜率法測定GBW11121a氟標準煤樣結(jié)果

(3)

(4)

計算得Fc=8.076，測定次數(shù)n1=10，n2=10，自由度均為9，查95%置信概率下的F值表，F(xiàn)(9),(9)=3.179，F(xiàn)c=8.076>F(9),(9)=3.179，動態(tài)斜率法連續(xù)重復測定的精密度同樣優(yōu)于固定斜率法。2種方法測得的GBW11121a標準煤樣氟含量，都在標準值的不確定度范圍內(nèi)，準確度滿足要求。但動態(tài)斜率法tnz=1.471t(9)=1.833，測定值與標準值間存在顯著性偏倚(系統(tǒng)偏高)，產(chǎn)生偏倚的原因可能是預先標定的斜率發(fā)生了漂移，或未能嚴格按照標準標定實際斜率。由于氟電極的斜率受測定條件的影響較大，因此采用固定斜率法測定煤中的氟含量時，為避免斜率飄逸的影響，測定前需要重新標定電極斜率，影響測定效率。

由以上試驗結(jié)果表明：采用動態(tài)斜率法測定煤中氟含量更易獲得準確結(jié)果；固定斜率法必須在嚴格按照標準進行實際斜率標定并保證電極狀況和試驗條件與標定時一致的條件下才能獲得準確的結(jié)果，而做到此點有時比較困難，因而易產(chǎn)生較大的測定誤差。

3 結(jié) 論

綜上所述，5E-FL2350自動氟氯測定儀采用加標動態(tài)斜率法測定煤中氟含量，其期間精密度、短期內(nèi)連續(xù)測定結(jié)果的精密度和準確度均優(yōu)于采用固定斜率法的測定結(jié)果。儀器操作方便，完全自動化地進行進樣水解、電位測定、曲線標定、結(jié)果計算，整機單次測定可無人值守，減輕了操作人員的勞動強度，避免了人為因素給試驗帶來的誤差。同時5E-FL2350自動氟氯測定儀實現(xiàn)了雙樣同時水解，水解和電位測定獨立同時進行，節(jié)約了檢測時間，提高了工作效率。