氫化物發生-原子熒光法測定固體生物質中砷的前處理方法研究

陳 慧 珠

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤炭檢測中心，北京 100013；2.國家煤炭質量檢驗檢測中心，北京 100013；3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

生物質能源具有可再生和環境友好的雙重特點，作為可再生能源的重要組成部分，它是1種“取之不盡”的可再生能源，也是唯一可以直接存儲和運輸的可再生能源。其開發利用現已成為解決能源危機及環境污染的熱門研究課題，引起世界各國的高度重視。

固體生物質燃料中含有一定量的無機元素，相關組分將以熱轉化的形式釋放，形成無機氣體和顆粒物[1-3]，其中的有毒物質砷的污染越來越受到相關部門的高度關注。砷元素為劇毒物質，它是當前自然環境中使人致癌的危害性最大也是最普遍的物質之一。砷作為《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》中的重點監測防治的元素之一，目前己受到人們的廣泛關注，被納入我國大氣環境優先檢測黑名單。

石杰[4]等研究了利用高壓反應釜消解-原子熒光光譜法可測定中藥葶藶子和黃連中的微量鉛。李云春[5]等通過對原子熒光光譜法測定中成藥中微量砷的研究，得出該方法具有儀器結構簡單，運行成本低，靈敏度好的特點。江志剛[6]研究了濕消解前處理法原子熒光光譜儀來測定糧食中砷的含量，該方法快速、準確，應用于進口糧食中砷的檢測能獲得滿意結果。原子熒光光譜法為1種痕量和超痕量分析技術，廣泛應用于可氫化元素的環境、食品、冶金分析中[7-8]。

氫化物發生-原子熒光光譜法(HG-AFS)在地質、環境樣品分析中廣泛應用[9]，其分析靈敏度與電感耦合等離子體發射光譜法(ICP/OES)接近，優于原子吸收光譜法(AAS)，且儀器購置和維護成本低[10-11]。常用的樣品前處理技術主要有濕消解酸溶法、艾氏劑燒結半熔法和微波消解法[12]等，以下應用氫化物原子熒光法中3種不同的消解方法測定不同固體生物質然中總砷含量，對3種消解方法條件下所測得的結果進行了初步探討。

1 測試原理

消解后的待測溶液，在鹽酸介質中，采用硫脲將As5+還原為As3+，用硼氫化鈉(NaBH4)作為還原劑，將As3+還原為AsH3，由高純氬氣帶入原子化器中進行原子化，在砷特制空心陰極燈照射下，基態砷原子被激發至高能態，在去活化回到基態時，發射出特征波長的熒光，其熒光強度在固定條件下與被測液中砷濃度成正比，與標準系列比較定量[13]。

2 試驗部分

2.1 試驗樣品

選擇不同種類不同地區的固體生物質燃料樣品，按照GB/T 28730—2012《固體生物質燃料樣品制備方法》國家標準規定制備粒度小于1 mm的分析試樣。試驗樣品信息見表1。

表1 固體生物質燃料種類

2.2 儀器工作條件與試劑

實驗儀器選用邁爾斯通SK-15型微波消解儀、聚四氟乙烯消解罐、梅特勒電子分析天平、IKA控溫電熱板、吉天AFS-933型原子熒光光譜儀。光電倍增管負高壓為280 V；原子化器高度為8 mm；燈電流為60 mA；載氣流量為400 mL/min；屏蔽氣流量為800 mL/min；讀數時間為7 s；延時時間為1.5 s。HNO3(65%～68%)、H2SO4(98%)、HCl(36%～38%)、HF(≥40%)等化學試劑均為優級純試劑，實驗所用水為二級去離子水。

2.3 樣品前處理

2.3.1艾氏劑燒結半熔法

艾氏劑燒結半熔法的原理是利用高溫下空氣中氧將有機物升溫氧化(450 ℃～800 ℃)和炭化，有機物燃盡除去，揮發掉易揮發性組分，待測物保留在干灰中[14]。

稱取艾氏劑1.5 g于瓷坩堝內，與粒度小于1 mm的一般分析試驗固體生物質燃料樣品(1.00±0.01)g攪拌均勻，再均勻覆蓋1.5 g艾氏劑，空白稱取3 g艾氏劑。半開馬弗爐的爐門,將馬弗爐由室溫緩慢加熱至500 ℃,恒溫1 h后升溫至(800±10) ℃加熱3 h，取出坩堝，冷卻至室溫。將已灼燒的樣品攪碎并轉移至盛有20 mL～30 mL熱水的150 mL燒杯中。向坩堝中加入5 mL鹽酸,使坩堝內的殘存物溶解后倒入燒杯中。再用15 mL鹽酸分3次洗滌坩堝,洗液轉移至燒杯中。攪拌溶液，待溶液冷卻后將其轉入100 mL容量瓶中,加入20 mL的5%硫脲-5%抗壞血酸溶液，定容后搖勻靜置1 h。

2.3.2濕消解酸溶法

濕法消解是通過氧化性酸和氧化劑，在加溫加熱條件下對有機質進行氧化、水解，以達到無機化的目的。此方法常用酸有硝酸、高氯酸、硫酸以及鹽酸，在實際應用中常以混合酸形式消化以提高消化效率。常壓下，硝酸的沸點為86 ℃，高氯酸的沸點為200 ℃左右，硫酸沸點為338 ℃，鹽酸沸點為108 ℃。硝酸為氧化性酸，在原子熒光法測定砷過程中，需要加入硫脲-抗壞血酸作為預還原劑和掩蔽劑來把五價砷還原成三價砷，加入硝酸作為酸介質會破壞硫脲和抗壞血酸的還原作用。硫酸在常溫下無氧化性，此處可提高分解溫度、增強氧化能力，使樣品消解更加完全，但當樣品溶液中存在較多重金屬鹽的時候會生成硫酸鹽沉淀，有可能導致砷的共沉淀，從而影響測定結果。因此樣品消解后硝酸和硫酸需趕盡。

準確稱取固體生物質燃料試樣(1.00±0.01)g，置入200 mL錐形瓶中，同時做空白樣。加硝酸20 mL，高氯酸4mL，硫酸1 mL，搖勻后放置過夜，然后蓋上長頸漏斗置于電熱板上加熱消解，持續蒸發消解至未有未分解物質或色澤幾乎無色透明，消解趕酸至白煙散盡，冷卻后加入體積分數為50%的鹽酸10 mL，轉入100 mL容量瓶中，加入20 mL的5%硫脲-5%抗壞血酸溶液，定容后搖勻靜置1 h。

2.3.3微波消解法

微波消解技術現已被廣泛地應用到各行業的檢測分析方法中，可通過加壓加熱來達到破壞有機質的目的，具有快速、安全、有效及使用試劑少、污染小的優點[15]。在硝酸體系中加入過氧化氫可以提高硝酸的氧化能力，使在純硝酸體系中不能消解完全的樣品得到較為充分的消解，不同配比的硝酸和過氧化氫組合在微波消解植物樣品中較為常用[16-17]。硝酸是1種強氧化劑，且沸點低，有機物易溶于其中，通常用硝酸5 mL～10 mL便可以完全消解0.5 g植物樣品[18]。而過氧化氫是1種弱酸性氧化劑，在較低的溫度下可分解成高能態活性氧，分解有機物。當硝酸和過氧化氫的體積比為10∶1時，對豬肉、牛肉、扇貝、糧食、蔬菜及水果樣品進行消解，獲得了澄清透明的消解液[19]。為了能夠將固體生物質燃料中的有機物完全破壞分解，通常選擇硝酸和過氧化氫的混合液作為消解溶劑以提高硝酸的氧化能力。

準確稱取固體生物質燃料試樣0.5 g，置于消解罐中，同時做空白，加入2 mL過氧化氫和8 mL硝酸后搖勻，放置30 min。然后參照表2條件消解，消解完畢，趕酸至白煙冒盡冷卻后加入(1∶1)鹽酸10 mL，轉入100 mL容量瓶中加入20 mL的5%硫脲-5%抗壞血酸溶液，定容后搖勻靜置1 h。

表2 微波消解升溫程序

3 試驗結果與討論

(1)為檢測方法的準確性，考慮到固體生物質燃料與煤有一定的相似性，選用煤國家一級標準樣品GBW1115a，分別采用上述3種前處理方法使用原子熒光光譜儀進行測定。其結果見表3，證明使用上述3種前處理方法4次測定結果的平均值都在認定值的不確定度范圍內。

表3 國家標準樣品的測定結果

(2)選擇17個不同種類的固體生物質燃料樣品，分別采用艾氏劑燒結半熔法(方法①)，濕消解酸溶法(方法②)和微波消解法(方法③)3種前處理方式用原子熒光光譜儀對其中砷含量進行測定，結果見表4。

表4 不同固體生物質燃料中砷的測定結果

(1)

(2)

(3)

由表4數據計算可知，方法①和方法②差值的平均值為-0.092 μg/g，標準差為0.182，t值為2.071，查表得t0.05,16=2.12，t

(3)按照公式(4)分別計算表4中3種方法測定結果的方差：

(4)

對于17個砷含量普遍較低的不同種類固體生物質燃料樣品，試驗結果的統計分析表明：對于固體生物質燃料中砷含量的測定，微波消解和濕消解2種前處理方法精密度均優于傳統的艾氏劑燒結半熔法，結果穩定可靠。

(4)3種前處理方法的分析比較如下：① 艾氏劑燒結半熔法：固體生物質屬揮發分高易燃的輕質粉末，在炭化化過程中產生大量的二氧化碳氣體，破壞輕質氧化鎂覆蓋層，導致樣品飛濺，砷化物揮發，在此情況下于800 ℃馬弗爐灰化高揮發分樣品時可能會導致砷的損失，易造成分析結果偏低。炭化過程中應注意艾氏劑覆蓋層的完整性，砷和艾氏劑中的氧化鎂會反應生成熱穩定性非常好的焦砷酸鹽，砷吸收劑艾氏劑的覆蓋完整與否影響到灰化時砷的損失量。故艾氏劑燒結半熔法不是固體生物質燃料前處理的最佳方式。② 濕消解酸溶法：該前處理方法條件下測定結果相對穩定，對實驗操作要求較低，但消解耗時長，用酸種類多，試驗過程中需注意避免碳化。若使用氫氟酸可能導致空白值增加，不適用于固體生物質燃料類量值相對較低的樣品。③微波消解法：微波消解法中的樣品處在高壓密閉環境中，試劑的利用率高，樣品的損失少，適用于易揮發的樣品或元素。對固體生物質燃料而言，微波消解是相對先進、快速、簡便的前處理方法。

4 結 論

(1)固體生物質燃料中砷含量與煤中砷含量相比相對量值偏低。在筆者采用的17種固體生物質燃料中木屑和蘆葦中的砷含量相對較高。對木屑而言，它的生長周期比其他生物質秸稈長，富集作用久，砷含量偏高。蘆葦由于其生存的厭氧環境和獨特的生理特性，比其他旱生植物更容易積累砷[20]。

(2)通過煤中砷標準物質驗證試驗可知濕消解酸溶法、艾氏劑燒結半熔法和微波消解法對煤中砷的測定結果均在標準值的不確定度范圍內，3種前處理方式均能得到可靠的試驗結果。

(3)對于砷含量相對較低、揮發分較高的固體生物質燃料而言，綜合考慮試劑的影響、樣品損失率、反應時間等，微波消解法的處理效果優于濕消解酸溶法和艾氏劑燒結半熔法。利用微波消解法處理試樣可使樣品的前處理過程大為縮短，且節省試劑，減少環境污染，微波消解-氫化物發生原子熒光法測定固體生物質燃料中的砷含量的方法準確、方便、快速，適合常規分析。