對焦炭微觀結構的認識及研究進展

劉 圓，謝全安,2，程 歡,2，王杰平,2，梁英華,2，趙昊達

(1.華北理工大學 化學工程學院，河北 唐山 063009；2.河北省煤化工工程技術研究中心，河北 唐山 063009)

0 引 言

煉焦煤在隔絕空氣的條件下升溫至1 000 ℃左右，經過熱解、熔融、固化、收縮等過程，得到1種質地堅硬、含有較多裂紋和孔隙的碳質固體材料被稱為焦炭。焦炭大多用于高爐煉鐵，在高爐中發揮著供熱、滲碳、還原劑和骨架支撐作用[1]。高爐煉鐵能否順利進行，很大程度取決于焦炭的性能，而焦炭的性能由其結構決定，即焦炭微觀結構是影響焦炭質量的主要因素。

焦炭作為1種多孔的脆性材料，其微觀結構主要包括基質結構和孔隙結構。針對焦炭的光學組織、微晶結構和微米氣孔等微觀結構已有部分研究[2-36]，對焦炭不同孔隙結構的表征具有一定的相應手段，并初步建立了焦炭基質結構與宏觀性質的定性關系，但由于焦炭微觀結構的復雜性，目前對于焦炭微觀結構與宏觀性能的定量關系尚不明確，需系統介紹對焦炭基質結構、孔隙結構的認識以更深入了解焦炭微觀結構，闡述焦炭微觀結構隨溶損反應的演變，以便更好地指導配煤煉焦。

1 對焦炭基質結構的認識

焦炭基質部分構成了焦炭最主要的性質，對焦炭的基質結構的研究手段主要有光學顯微組織、X射線衍射、高分辨率透射電鏡和拉曼光譜等。

1.1 光學顯微組織

煉焦煤在高溫作用下，活性組分軟化形成中間相小球體，小球體間相互融合、長大、固化形成光學顯微組織結構[4]。通常采用光學顯微鏡觀測焦炭的光學顯微組織，根據碳結構形態和等色尺寸的差異劃分為：各向同性、細粒鑲嵌、中粒鑲嵌、粗粒鑲嵌、纖維組織、片狀組織、絲質及破片狀組織。

光學顯微組織主要受煉焦煤性質的影響。項茹等[5]對煉焦煤的鏡質組反射率和焦炭的光學組織進行研究，發現鏡質組反射率各區間比例的變化，引起焦炭光學顯微組織發生改變，進而影響焦炭的熱性能。PUSZ S[6]等發現煉焦煤的雙反射率越大，對應焦炭的各向異性程度越強。

光學顯微組織對焦炭宏觀性質影響較大，尤其是對熱性質有直接影響。大量研究結果表明，各向同性組織抗CO2能力較弱，反應性較強；鑲嵌、纖維組織等各向異性組織對溶損反應具有抑制作用，抗溶損能力較強。程歡等[7]采用偏光顯微鏡和焦炭多溫度點熱性能分析裝置，對6種焦炭進行光學顯微組織和多溫度點的熱性能檢測，發現焦炭的起始反應溫度和平均溶損速率與各向異性指數OTI呈拋物線規律。江鑫等[8-9]通過對比焦炭加入堿金屬反應前后的光學顯微組織，研究發現，當堿金屬不存在時，各向異性組織與CO2反應性最低，抗溶損能力最強；隨著含堿量的增加，各向同性組織在溶損反應時大多能保持原有的形態，鑲嵌組織、纖維組織光學特性減弱，結構明顯被破壞，各向同性組織抗堿金屬侵蝕能力更強。

1.2 X射線衍射

煉焦煤在1 000 ℃條件下進行高溫熱解時，煤中芳香環周圍的小分子側鏈不斷的分解脫落，大分子芳香環縮合，最終形成焦炭的微晶組織。焦炭的微晶組織通常采用X射線衍射儀(XRD)進行研究，根據謝樂公式和布拉格公式，可推導出焦炭的微晶參數：分別為碳層片直徑La、層片堆垛高度Lc、層片間距d002。

焦炭的微晶組織與煉焦煤直接相關，胡德生[10]通過對不同變質程度的單種煤所得焦炭進行XRD檢測，并計算出各微晶參數，發現La、Lc與煉焦煤鏡質組反射率呈二次曲線關系。吳曉英[11]采用XRD研究了不同變質程度的煙煤在1 500 ℃所得焦炭的微晶組織，發現低變質程度煙煤的焦炭微晶程度小，固定碳含量低；高變質程度煙煤的焦炭微晶程度大，固定碳含量多。孫崇等[12]通過把焦炭加熱至1 100 ℃和1 300 ℃，并分析微晶組織，發現經過1 300 ℃處理的焦炭石墨化度更大，隨著溫度的升高，焦炭的微晶有序度提高。焦炭在受到二次加熱后，促使碳層片重新排列，導致層片的直徑、堆垛高度增大，層片的間距減小。X射線衍射方法參照的是石墨晶體研究方法，但焦炭的碳微晶不是完全石墨化的，因此采用此方法研究焦炭的微晶結構存在不足，通過微晶參數來表征焦炭微觀結構的準確性仍需進一步研究。

1.3 高分辨率透射電鏡

高分辨率透射電鏡技術(HRTEM)通過對碳材料直接采集圖像，然后對圖像進行復雜的統計、處理和分析，得到碳微晶結構參數。HRTEM技術被廣泛地應用于煤和焦炭的微晶結構研究，SHARMA等[13]采用HRTEM技術對不同變質程度煤的結構進行定量分析，發現褐煤和高揮發分煙煤的芳香層數和大小基本一致，而低揮發分煙煤和無煙煤層數、尺寸較大。張琢等[14]提出了評價焦炭微晶結構有序度的參數，包括微晶尺寸、曲率、傾角分布等。SHARMA等[15]從HRTEM圖像中獲得了酚醛樹脂的微晶結構參數，又采用XRD方法得到了相似的參數，對比發現兩者具有良好的一致性。

由于高分辨率透射電鏡觀測到的樣本量很小，一般為納米級，檢測結果是否具有代表性的問題一直存在，在測試過程中盡量檢測更多的點，然后對所得結構參數取平均值來減小誤差。雖高分辨率透射電鏡技術可定量地分析焦炭的微晶結構，但對圖像處理過程的要求較高，處理過程不是標準化、固定的，所得結果只適用于同一處理系統[16-18]。

1.4 拉曼光譜

通過拉曼光譜可對物質的分子結構進行定量分析，現已被廣泛的應用于煤和焦炭的研究。焦炭的拉曼圖譜可擬合為G峰和D峰，G峰為石墨碳分子振動峰，反映分子結構的有序度，D峰與分子結構間的缺陷相關[19-20]。

韓嚴杰等[21]研究顯示焦炭的拉曼組織與反應性有較好的相關性，D峰的比值越大，焦炭的反應性越好。SHENG C[22]等利用拉曼光譜分析了煤在不同條件下熱解微觀結構的變化，隨著熱處理時間的延長，G峰占峰總面積的比值增大，表明煤熱解過程中無序結構逐漸向有序的石墨結構轉變。RANTITSCH G[23]等研究了不同種焦炭在溶損反應過程中的拉曼結構變化，研究顯示焦炭的拉曼結構逐漸向有序化轉變。

拉曼光譜具有操作簡單、測試速度快、樣品制備簡單等優點，但也有其不足，比如拉曼散射強度容易受光學系統參數的影響，對儀器的精度要求較高，以及不同拉曼振動峰相互交疊不易分辨[24]。

總結以上研究發現，研究焦炭基質結構的方法及手段較為豐富，也取得一定的研究成果，增強了對于焦炭微觀結構的認識，初步建立了焦炭基質結構與宏觀性質的定性關系。但由于焦炭基質結構的復雜性，仍需綜合多種手段進一步加深對焦炭基質結構的認識，嘗試揭示焦炭基質結構與宏觀性質的定量關系。

2 對焦炭孔隙結構的認識

煉焦煤成焦過程中由于氣體析出而形成大量氣孔，分為開氣孔和閉氣孔。其中，前者是氣體克服了膠質體的阻力，溢出時形成通道，產生氣孔與外界直接相連的開氣孔；后者因為氣體的壓力小于膠質體的阻力而形成了閉氣孔。由于分析尺度的不同，焦炭孔結構分為微米孔和納米孔：根據孔徑的大小，將微米孔分為大于100 μm的大氣孔、20 μm～100 μm的中氣孔和小于20 μm的小氣孔。國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)把納米孔分為大于50 nm的大孔、20 nm～50 nm的中孔和小于20 nm的微孔3類[25]。一般情況下，根據焦炭孔徑大小需要采用不同的研究手段。大孔通常采用顯微圖像分析法檢測，10 μm～100 μm的孔主要采用壓汞法進行測量，納米孔結構一般采用氣體吸附法分析。

2.1 顯微圖像分析法

通過顯微圖像分析法測定焦炭氣孔時，利用焦炭表面圖像灰度閾值的不同，分辨、識別出氣孔和氣孔壁，并通過氣孔與氣孔壁面積等數據自動計算出氣孔率、孔徑分布、平均壁厚等參數。在20世紀80年代，國外已經開始用圖像分析法對焦炭的孔結構進行表征，但國外的相應儀器價格十分昂貴、操作繁瑣，我國還未對此有相關研究。直到1996年，陳利頤等[26]開發了707焦炭氣孔結構分析系統，該系統利用圖像分析技術檢測出氣孔率、平均孔徑和平均壁厚等參數，該系統具有操作簡單、運行成本低、硬件可靠等優點，為我國顯微圖像法分析焦炭技術的發展奠定了基礎。張代林[27]使用Optimas6.5圖像處理與分析軟件對7種不同焦炭的氣孔結構研究，確定了最佳灰度閾值，并運用此灰度閾值對焦炭氣孔圖像進行分割識別，得到相應的氣孔結構參數。圖像分析法也可用于煤巖分析，王越等[28-30]采用圖像分析法檢測煤巖反射率，對圖像灰度與反射率建立線性關系，研究表明檢測結果達到了傳統光度計法相同的測試精度；同時分析了圖像分析法自動檢測煤巖顯微組分研究現狀，發現圖像分析法相比人工法測試精度和效率更高，具有較好的發展前景。

2.2 壓汞法

壓汞法通常被用于檢測焦炭的中、大孔結構，該方法是基于汞的表面張力，汞對大多數固體表面為非潤濕，需施加一定的壓力，將汞壓至焦炭孔隙結構中，故壓汞法一般只能表征焦炭的開氣孔。壓入孔中汞的量代表焦炭的孔體積，焦炭的孔徑分布根據壓汞時的不同壓力計算得到[31]。壓汞法是1種操作簡單、試驗周期短、比較理想的測定焦炭孔結構的方法，但因為焦炭內部孔結構較復雜，該方法對孔隙的測定還有一定的誤差。常東武、王紅梅等[32-35]對壓汞法測定孔隙的誤差來源進行分析，計算時用到的Washburn公式假定樣品所有的孔均為圓柱形，且測定時液態汞須進入孔中，焦炭的孔多種多樣，實際操作中幾乎不可能如此理想；汞具有壓縮性，在檢測過程中汞不斷地承受著外界高壓而導致體積發生變化，從而對檢測結果產生誤差。

2.3 氣體吸附法

氣體吸附法利用毛細凝聚和體積等效代換原理，使焦炭樣品氣孔表面在低溫下發生物理吸附，當吸附達到平衡時，通過測量焦樣此時吸附壓力和氣體吸附量，繪制出其等溫吸、脫附曲線，并依據不同的理論模型計算比表面積、孔體積和孔徑分布。通常采用BET方程求出試樣單分子層吸附量，從而計算出試樣的比表面積；一般采用BJH模型計算孔徑分布，此外孔徑分布計算方法還有DFT、DH等模型。采用氣體吸附法測定焦炭孔結構的吸附質主要包含N2和CO22種，N2的擴散能力較小，主要用來測定1.5 nm～100 nm的孔，CO2在實驗室條件下比N2擴散能力強，更易達到吸附平衡，可用于測定小于2 nm的孔。陳金妹等[36]發現氣體吸附法只適合測定小孔的比表面積，在測定大孔的孔徑時誤差較大，因為孔徑越大越不容易達到平衡，氣體吸附法測定的最大極限在100 nm左右。

總結以上研究發現，焦炭的孔隙結構無論是從尺寸分布還是形狀方面均比較復雜，目前雖然對焦炭不同孔隙結構的表征具有一定相應手段，但離全面揭示焦炭孔隙結構，建立其與焦炭宏觀性質的定量關系仍有一定距離。

3 焦炭微觀結構與宏觀性能的關系

3.1 焦炭基質結構對宏觀性能的影響

焦炭宏觀性能包含冷態性能和熱態性能，且2者都與基質結構直接相關。楊勝秋[37]研究了光學顯微組織與冷態強度的關系，研究表明光學單元尺寸大小與冷態強度的關系不是線性的，一般來講，光學單元尺寸最小的各向同性碳冷態強度是最低的，鑲嵌結構具有一定的連續性、界面間相互嵌合，所以焦炭生成的裂紋彎曲、相互交叉，能有效阻止裂紋的延伸擴展，比較難生成大的裂紋，因而冷態強度較高。而纖維狀結構和片狀結構具有較大的光學單元尺寸，使得生成的裂紋沿著界面間延伸，導致冷態強度較低。張代林等人[38-39]采用多元線性回歸方法確定了光學顯微組織與抗碎強度的關系，研究結果顯示鑲嵌結構回歸方程前的系數為正值，表明鑲嵌結構較多的焦炭通常具有較高抗碎強度，認為各鑲嵌結構單元間以化學鍵相連，需要很大的能量才能將其破壞，因而強度較高；而各向同性和片狀結構方程前的系數為負值，表明各向同性和片狀結構較多的焦炭通常具有較低抗碎強度，各向同性結構間碳排列雜亂、無序，在受到外力作用時極易解體破碎，各片狀結構間常以分子間作用力結合，在受到外力作用時容易斷裂而生成裂紋，因而強度較低。

不同光學顯微組織與CO2的反應性不同，呂慶等[40]研究了焦炭光學各向異性指數(OTI)與熱性能的關系，隨著OTI指數的增大，各向異性程度增大，碳結構逐漸更加有序，使暴露出的活性位點減少，阻礙與CO2的反應進程，反應性降低，反應后強度提高。各向同性組織的碳層間距比較大，碳結構雜亂無章，在進行溶損反應時，活性碳原子可以從各個方向吸附CO2，使得各向同性組織與CO2反應性較高；各向異性組織的碳層間距比較小，碳層尺寸較大，結構也更有序，只有少量的活性碳原子與CO2結合發生反應，使其反應性降低。焦炭的微晶組織對宏觀熱性能也有影響，房永征等人[41]發現微晶組織單元尺寸越大，結構致密有序，抗CO2侵蝕能力越強，熱性能越好；反之微晶組織單元尺寸越小，微晶層片間距越大，越容易與CO2反應，熱性能也就越差。

3.2 焦炭孔隙結構對宏觀性能的影響

焦炭是1種多孔的脆性材料，它的氣孔結構對冷態強度有很大程度的影響。一般來說，焦炭的氣孔率越低，冷態強度就越高，如果焦炭的大氣孔較多，焦炭表面形狀也就越不規則，形成缺陷和裂縫，導致機械強度降低[42-44]。張國富[45]研究了焦炭氣孔結構與抗拉強度的關系，發現孔徑大于100 μm的氣孔量對抗拉強度的影響最大，小氣孔對抗拉強度的影響有限。陳啟厚等人[46]的研究表明焦炭的抗拉強度不僅僅取決于氣孔的大小和氣孔率，還和氣孔的形狀有關。焦炭孔結構是影響其熱態性能主要因素，大氣孔和微小氣孔在溶損反應過程發揮的作用不一樣，大孔結構為溶損反應提供氣體通道，對焦炭的反應性有著的直接影響；而微小氣孔的比表面積較大，增大了與CO2的接觸面積，對熱性能的影響也不能忽視。李應海等人[47]發現隨著氣孔率和平均孔徑的增加，反應性增大，反應后強度降低；隨著平均氣孔壁厚的增加，反應性降低，反應后強度增大。張玉桂等[48]研究了6 m焦爐的焦炭氣孔與熱性能的關系，結果顯示焦炭氣孔率與熱性能的相關性較強，氣孔率每增加1%，反應后強度相應的降低1.46%，在實際生產中可以通過氣孔率來預測焦炭的熱強度值。

4 焦炭微觀結構隨溶損反應的演變

各向同性組織更易與CO2反應，不同光學顯微組織的溶損演變規律不同，崔平[49]測定了焦炭溶損反應前后的光學組織，發現與CO2反應性較高的各向同性、絲質及破片狀組織溶損后明顯減少，粗粒鑲嵌、纖維狀、片狀組織含量明顯增加，各向異性指數OTI增大，表明各向同性組織比各向異性組織反應活性更大。若想降低焦炭的反應性、提高熱強度，需要降低各向同性組織含量。高爐存在堿負荷，Zhu等[50-53]研究了存在堿金屬條件下的焦炭熱態性能，發現堿金屬對不同的光學組織催化程度不同，在無堿條件下各向同性組織的反應性較高，但各向異性組織對堿金屬的吸附力、滲透力更強，破壞了原來穩定的結構，導致了富堿條件下各向異性組織抗CO2侵蝕能力變差。

焦炭的孔結構對溶損反應發揮了重要的作用，同時反應過程中焦炭的孔結構發生了巨大的改變。在高爐內焦炭的溶損劣化過程非常復雜，溶損反應通常發生在900 ℃～1 300 ℃的軟熔帶附近，除CO2之外，高爐內的CO、H2O等氣體對焦炭的溶損也有影響[54]。對此，不少學者研究了焦炭在不同溫度和不同反應氣氛條件下的溶損行為，探究焦炭宏觀性質與氣孔等微觀結構演變的關系。王杰平等[55]研究了反應溫度900 ℃～1 200 ℃時焦炭氣孔的演變，發現在低于1 100 ℃的低溫條件下的焦炭是Ⅰ類吸附等溫線，表示微孔較多；隨著溫度升高，轉變為Ⅱ類吸附等溫線，表示有較多中孔、大孔。對氣孔進行檢測，結果顯示比表面積、孔體積隨溫度升高先增后減，在低溫條件下時，溶損速率較慢，CO2分子向內擴散的阻力較小，可以進入焦炭的內部，生成大量的微孔，比表面積較大；而高溫條件下的溶損速率較快，焦炭表面的CO濃度增加，阻礙CO2分子向內擴散，溶損局限在焦炭的表層，相鄰的中、小孔合并，導致孔徑增加，比表面積減小。XU等[56]研究了分別在CO2和H2O氣氛下的溶損，發現焦炭在H2O氣氛下反應更劇烈，反應消耗了更多的各向同性結構，碳結構有序度更高，更容易形成大于500 μm的大孔，反應后焦炭結構更松散，轉鼓強度急劇下降。

5 結論與展望

通過綜述對焦炭微觀結構的認識及研究進展現狀可以得出如下結論：

(1)采用傳統的光學顯微分析和X射線衍射方法表征焦炭的基質結構，對焦炭基質結構與宏觀熱性質的關系奠定初步認識。隨著高分辨率透射電鏡和拉曼光譜等新技術的補充，從晶體結構和分子結構角度進行研究，加深對焦炭基質結構的認識。

(2)采用傳統的顯微圖像法分析焦炭的孔隙結構，可測得焦炭微米級氣孔率、平均孔徑等參數，對焦炭孔隙結構有了初步認識。壓汞法和氣體吸附法的補充可進一步分析更小的孔徑，如納米級到微米級的過渡孔和納米孔等。然而，焦炭的氣孔結構異常復雜，靠現有手段全面認識焦炭的孔隙結構仍有1段距離。

(3)依靠現有方法表征焦炭的基質結構和孔隙結構，已初步建立焦炭微觀結構與宏觀性質之間的定性關系，如光學組織中的光學各向異性程度、微晶尺寸、孔隙率等參數與焦炭冷熱態性質緊密相關，但建立兩者之間的定量關系仍具有較大困難。研究焦炭微觀結構隨溶損反應的演變，可以更好地認識焦炭的宏觀熱性能。

(4)精密檢測儀器和計算機的發展有利于提高對焦炭微觀結構的認識，未來需要從煉焦煤成焦機理入手，探尋焦炭微觀結構形成規律，建立新型煤-焦質量對應關系，從而更加精細化的指導配煤煉焦生產。