粉煤灰基沸石分子篩的合成及其結構性能研究現狀

馬先赟 聶軼苗 陳 陽 李 濤 黃 宏劉淑賢 王 玲 王 龍

(1.華北理工大學礦業工程學院,河北 唐山 063210;2.河北省礦業開發與安全技術實驗室,河北 唐山 063210;3.復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室,云南 昆明 650093)

作為中國主要燃料之一的煤炭,其需求量隨著中國經濟社會的高速增長而日益提高,而燃燒產生的工業固體廢棄物——粉煤灰堆積量亦與日俱增。大量堆積的粉煤灰不僅占用土地,還會污染環境[1]。目前我國粉煤灰堆積量在30億t左右,綜合利用率在70%左右,多用于水泥混凝土的填料、改良土壤環境的活性增強劑、廢水廢氣的吸附材料等領域[2-4],但這些領域應用中仍存在一些問題,如:添加粉煤灰的混凝土,其性能優于普通混凝土,且工藝簡單,由于各地區粉煤灰利用程度不同,西部城市的粉煤灰排放量遠大于沿海城市,但沿海城市對粉煤灰的需求量遠超內地,運輸后產生的經濟效益較低;粉煤灰中富含植物生長的微量元素,可用于改良土壤環境,但可溶性鹽遷移及潛在毒性問題還需要系統研究;粉煤灰吸附廢氣廢水時,其吸附能力雖強,但成本較高,且對單一元素的吸附研究較少。因此,如何將這一來源廣泛、價格低廉的粉煤灰進行資源化與高值化的細化處理尤為重要,特別是對一些瓶頸問題的解決。

粉煤灰中的主要化學成分有SiO2和Al2O3,晶相物質主要有石英、莫來石,同時含有一定量的玻璃相物質,是粉煤灰的活性來源。由于粉煤灰與天然沸石化學成分相似[5],以粉煤灰為原料,通過對合成過程控制和合成分子篩組分設計,可制備得到不同結構的分子篩,如 LTA、FAU、GIS、SOD、EDI、CHA 等結構類型。這些沸石中的硅氧四面體與鋁氧八面體通過多種連接方式構成不同的結構單元,單體間也采用了多種聯接方法組成了各種籠狀結構,籠狀結構間的不同排列方式構成了各種骨架結構,使得沸石分子篩具備了不同特性,可應用在催化載體、隔熱保溫、廢水處理領域[6]。

1 粉煤灰基沸石分子篩簡介及合成方法

由于粉煤灰的成分與物相與其原煤及燃燒過程、冷卻及收集方式有關,因此不同來源的粉煤灰,其成分與所含物相種類及含量各不相同。同一種類型的粉煤灰可通過不同的合成方法[7],制備得到不同類型的沸石分子篩。

1.1 粉煤灰基沸石分子篩的分類

利用粉煤灰合成的沸石分子篩類型較多,常見的有:A型分子篩、P型分子篩、X型分子篩、Y型分子篩、ZSM-5分子篩,如圖1所示。

圖1 常見粉煤灰基沸石分子篩的結構圖Fig.1 Structural diagram of common fly ash-based zeolite molecular sieves

(1)A型分子篩。A型分子篩為立方晶系結構,如圖1(a)所示。骨架結構是由中間一個較大的α籠,以及8個相鄰β籠形成的方納石結構,通過八元環窗口聯結而成。其分子式為 Na96[(Al96Si96)O384]·216H2O,孔徑在 0.3～0.5 nm之間。崔家新等[8]用堿熔融水熱法制備了A型分子篩,并通過SEM確定了分子篩的晶體結構、晶體缺陷及結晶度。

(2)P型分子篩。P型分子篩為四方晶系結構,如圖1(b)所示。骨架結構是由縱橫交錯的二維孔道結構和數個八元環構成。分子式可以表示為Na6Al6SiO10O33·12H2O,孔徑在0.25～0.5 nm之間。張志偉等[9]采用傳統水熱法制備了P型分子篩,通過XRD發現了P型分子篩的沸石晶相。

(3)X型和Y型分子篩。X型和Y型分子篩都屬于六方晶系結構,如圖1(c)所示。其分子式分別為Na56[Al56Si136O384]·264H2O和Na56[(AlO2)56(Si-O2)136]·250H2O,有效孔徑在0.74 nm左右,骨架結構是用六方柱籠和相鄰的β籠聯結,其中一個β籠居中心,其余4個β籠位于正四面體頂點。兩種分子篩的不同之處主要在于硅鋁比的差異,X型分子篩的骨架硅鋁比在1.0～1.5,而Y型分子篩的骨架硅鋁比在1.5～3.0之內。采用堿熔融水熱法可制備X型和Y型分子篩,竹濤等[10]采用XRD發現了屬于X型分子篩的相同衍射峰,王璐等[11]采用FT-IR確定了Y型分子篩的骨架結構和羥基結構。

(4)ZSM-5型分子篩。ZSM-5型分子篩屬于斜方晶系結構,如圖1(d)所示。其分子式可用氧化物的摩爾比表示為:0.9±0.2M2/nO ∶Al2O3∶5-100SiO2∶zH2O(M表示陽離子;n表示陽離子的價數;z表示0～40的整數),有效孔徑在0.5 nm左右,結構單元由8個五元環組成,沒有A型分子篩那樣的籠狀結構,孔道就是它的空腔。侯芹芹[12]采用傳統水熱法制備了ZSM-5型分子篩,并通過SEM確定分子篩表面形態及結構類型。

1.2 粉煤灰基沸石分子篩的合成方法

粉煤灰合成沸石普遍采用的方法是水熱合成法,其工藝流程為:以粉煤灰為原料,將其中的硅和鋁元素在堿液中溶化,經攪拌生成水凝膠,老化一定時間后,放入高溫反應釜中,在適宜的溫度與壓強下晶化,再經洗滌焙燒,最后制備成沸石分子篩。在此過程中,將粉煤灰中的玻璃相轉化成沸石分子篩,對于粉煤灰中的莫來石和石英等晶相物質,則通過堿熔、鹽熱等活化,也可以加以利用。各種合成方法對應合成的沸石類型及各方法的優缺點如表1所示。

表1 粉煤灰基沸石分子篩的合成方法一覽表[13]Table 1 List of synthesis methods for fly ash-based zeolite molecular sieves

一步水熱法是最常用的合成沸石的方法,是將粉煤灰酸洗預處理后,按照不同固液比添加堿性溶液經磁力攪拌后放到反應釜中,反應釜壓力小于10 MPa,晶化溫度控制在75～130℃,晶化時間在24 h內,經離心機水洗過濾,最終干燥研磨得到沸石。一步水熱法合成工藝流程如圖2所示,其操作簡便、周期短、成本低,但由于形成的硅鋁酸鹽凝膠沉積在粉煤灰顆粒表面,阻礙了硅鋁的進一步溶出,導致通過該方法合成的成品純度低、雜質多,且結晶率較低。

圖2 一步水熱法流程Fig.2 One-step hydrothermal flowchart

堿熔融水熱法也是常用的合成方法之一,其工藝流程如圖3所示,步驟相對繁瑣,且生產成本較高,由于將第一步反應完成后所得的廢液和未反應完成的粉煤灰殘渣在反應器中繼續進行水熱晶化過程,采用該方法所得合成沸石的結晶率和純度都較高[14]。

圖3 堿熔融水熱法流程Fig.3 Flow chart of alkali molten water thermal method

滲析水熱法和堿熔融臨界水熱法為較新的方法,制備出的沸石純度高、結晶率高。無溶劑法、超聲輔助法、固態化學法則擺脫了水作為反應介質,雖流程復雜但也制備出了純度高的沸石。除此之外,還有微波晶化法、逐步升溫水熱法、固相合成法、滲析水熱法、晶種誘導水熱法、堿熔融超臨界水熱合成法,這些方法多是在傳統水熱、堿熔方法的基礎上,通過微波、晶種等方法復合制備合成沸石,如圖4所示,以超聲輔助法和固相合成法為例。

圖4 超聲輔助法和固相合成法流程Fig.4 Flow chart of ultrasonic auxiliary method and solid phase synthesis method

1.3 粉煤灰基沸石分子篩的表征方法

合成的沸石分子篩一般采用XRD、N2吸附-脫附等溫線、SEM、XRF、FT-IR等方法表征。

(1)XRD。可利用XRD的特征衍射峰的峰面積,來確定產品中分子篩的相對結晶度,如果產品中石英和莫來石的特征峰面積較多,即粉煤灰利用率較低,則沸石分子篩相對結晶度較低,質量較差。李品一等[15]對合成的分子篩進行XRD分析,發現產物的峰面積較大,峰形銳利,雜質峰較少,表明此工藝條件下合成的分子篩結晶度較高。

(2)N2吸附-脫附等溫線。通過不同壓力下與合成產物對N2的吸附量繪制曲線,對比不同壓力下及各類型的合成產物對應的曲線形狀,可以發現曲線形狀與合成分子篩的孔徑大小及形狀相關,若曲線出現滯后現象,可能由于粉煤灰中雜質過多引起的孔徑范圍較寬導致,通過曲線對比出質量較好的分子篩。羅俊韜等[16]在合成分子篩時發現通過氮氣吸附等溫線可以觀察到相對壓力P/P0(P0表示氣體在相應吸附溫度時的飽和蒸氣壓,P表示吸附平衡時氣相的壓力)未超過0.02時曲線發生上升突變,未出現滯后現象,表明產物存在微孔,產生了結構重組,結晶度較高。

(3)SEM。合成的質量較好的分子篩一般都具有形狀規則、棱角分明、孔隙較小即分散性好等特點,若不規則塊狀體較多,或具有粉煤灰形貌則表明產物質量較差。侯芹芹等在制備分子篩時,通過SEM觀測發現,其形狀規則、表面光滑、晶粒大小無異、結構緊密,即質量較好。

(4)XRF。通過XRF可以進行定量分析,由已知產物的化學式準確分析出合成產物的含量。胡頻等[17]對合成的X型分子篩進行XRF分析,發現合成的產物比制備前的粉煤灰鈣、鐵含量大幅降低,SiO2、Al2O3占比較高,表明此時產物雜質較少,結晶度高。

(5)FT-IR。根據圖表上產生的吸收帶和峰形來判斷有無沸石分子篩的特征結構出現。李俠等[18]將制備的分子篩進行FT-IR分析,與標準分子篩的圖譜對比,發現特征吸收峰處與吸收帶和峰形相差不大,表明此時結晶度高,骨架最優。

2 粉煤灰基沸石分子篩的合成影響因素研究進展

利用粉煤灰合成沸石的方法較多,但主要影響因素類似,有:固液比、晶化溫度、晶化時間、堿濃度、雜質、硅鋁比等[19],其中硅鋁比為合成不同分子篩最主要的影響因素[20-21]。

2.1 硅鋁比

硅鋁比對分子篩類型有著決定性影響。因構成沸石的硅和鋁圍繞球狀顆粒表面濃縮,在堿性溶液的激發下圍繞粉煤灰顆粒的表面形成沸石相,而鋁、硅等與沸石密切相關的元素集中于粉煤灰顆粒的表面,因此,粉煤灰中的硅鋁比會影響到合成沸石的性質。當晶化溫度與溶液pH值一定的條件下,周慧云等[22]實驗發現硅鋁比為1∶4時,產物為不規則物質,硅鋁比為1∶2時得到NaX型分子篩和少量NaP型分子篩,硅鋁比為1∶1時,得到純度較高的NaP型分子篩。TANAKA[23]發現當硅鋁比為5∶4時,會形成單相的NaA型分子篩。張中華等[24]研究發現鋁硅比為(1∶2)～(1∶2.5)之間時,一般合成 A 型分子篩,鋁硅比在(1∶3)～(1∶5)之間時,合成純度較高的X型分子篩。孟桂花等[25]使鋁硅比在1∶4.1時,得到純度較高的P型分子篩。因此,合成不同類型的沸石分子篩時,應選取合理的硅鋁比。

2.2 堿 度

反應體系的堿度會影響粉煤灰中玻璃體的溶解速率、莫來石和石英的晶相結構的溶蝕程度,進而影響其產生的無定形SiO2和Al2O3數量。一般提高堿度,有利于提升粉煤灰原灰中硅、鋁等元素的溶出速率。MURAYAMA等[26]發現,當制備方法相同,晶化溫度為95℃,晶化時間在8～16 h之間,當堿度為1.25時,易形成A型分子篩及少量X型沸石;堿度為2.5時,易合成純度較高的X型沸石分子篩;當堿度為3時,P型沸石合成率到達極點,再超過這個值后,會產生雜質,導致純度降低。

2.3 固液比

固液比為粉煤灰的質量與堿溶液體積之比。固液比會通過影響活化時間長短來影響分子篩種類和沸石晶體轉化率。液固比增大時,較多的鋁在堿液中溶解形成沸石晶體,晶體轉化率較高。制備分子篩時的強堿溶劑一般為 NaOH、KOH、Na2O3等。其中NaOH溶液的溶解能力強,粉煤灰合成沸石的轉化率遠超其他堿溶液,多選用NaOH溶液。利用粉煤灰合成沸石分子篩時,固液比多為(1∶1)～(1∶6),當固液比較低時,NaOH溶液的體積會增大,OH-離子不斷增多,原料中的非晶型SiO2、Al2O3會在溶液中溶解,相同時間溫度下,硅氧四面體和鋁氧四面體結合較快,晶體轉化率隨之增大,因此,沸石分子篩的純度和合成率會增大。在晶化溫度與反應時間一定的條件下,用酸洗法或堿熔法對粉煤灰進行預處理,采用水熱法合成沸石的實驗結果表明,固液比為3∶2,會合成SSZ-31型沸石;固液比為5∶4,會合成X型分子篩;固液比為1∶1,會合成Y型分子篩;固液比為1∶2,所得沸石類型為NaX型;固液比為1∶8,此時A型分子篩雜質最少,純度較高。但是當固液比在(1∶6)～(1∶10)范圍時,固液比的大幅降低對粉煤灰的溶解影響微乎其微,沸石的合成量基本無變化,因此通常將固液比控制在(1∶1)～(1∶6)[27-29]。

2.4 晶化溫度

晶化溫度通過改變硅鋁酸鹽的聚合態,從而加速生成晶核,進而確定生成沸石種類及晶體。一般地,提高晶化溫度可以加快沸石的合成,這樣誘導期和晶化期的時間都會大幅縮小,同時硅鋁堿熔產物與液相反應速度會增加。溫度過高,不僅會導致晶體過快增長,出現雜晶影響沸石生成與純度,而且會增加合成成本;溫度較低會使沸石分子篩的合成速度減慢,合成沸石分子篩的周期延長,因此要有合理的溫度控制。制備不同類型的沸石分子篩時,晶化溫度范圍有所不同。研究表明[30-33],加堿溶液等激發劑后室溫下陳化12～24 h后,在750℃的馬弗爐內煅燒1.5～2 h,且反應時間在12～24 h內,固液比相近的情況下,在制備高純度A型分子篩時,最佳晶化溫度為75℃;晶化溫度為90℃時能合成單一晶相的X型分子篩;晶化溫度由90℃升高至100℃可制備P型分子篩;晶化溫度為100℃時,產物為FAU型分子篩;將預處理過的粉煤灰經一系列反應后,105℃晶化處理12 h,合成單一晶相Y型分子篩;晶化溫度達到120℃時,產生大量方納石;隨著增長到130℃,晶體消失。

2.5 晶化時間

晶化時間對分子篩結晶程度有著決定性影響。特定溫度下,硅鋁的結晶過程會隨著晶化時間增長,結晶度提高,若晶化時間過長,沸石會發生轉晶生成更穩定的晶體結構,若晶化時間過短,晶體就無法完全生長。其次粉煤灰合成沸石過程中,其表面形成的沸石顆粒隨著反應時間的延長而增多,但當其達到一定程度時,沸石表面會出現凝聚現象,從而降低沸石分子篩的比表面積從而使質量及純度降低。在100℃的溫度下恒溫水熱反應24 h,溶液pH值呈中性,代紅艷等[34]制備P型分子篩時發現晶化4 h就會結晶,8 h結晶基本結束,8 h之后,增加時間對合成結果影響均不大。賀框[35]在研究粉煤灰生成NaA型分子篩的實驗中發現,晶化時間在24 h內,時間較短形成的晶體會晶化不充分,時間過長晶體會發生轉晶,生成其他類型的沸石分子篩。CHANDRA等[36]發現在特定時間制備出的NaX型分子篩純度較高,超出特定時間就出有雜晶,特定時間內高溫可促進反應。

2.6 雜 質

粉煤灰中的鈣化合物生成的硅酸鹽會阻礙還未反應的鈣參與,含有的赤鐵礦和磁鐵礦會影響沸石的晶體結構和色澤,還有炭渣、Fe2O3、MgO、CaO等,這些雜質中有的因為不參與反應,降低了合成沸石分子篩的結晶度,有的會影響合成分子篩的晶體結構與色澤。因此,制備分子篩前將粉煤灰進行預處理,通過添加酸、堿、鹽等盡可能地去除雜質,使反應更加順利,合成的沸石純度更高。楊林等[37]用鹽酸預處理粉煤灰,實驗發現經過酸洗過的粉煤灰,雜質含量明顯降低,合成的分子篩的結晶率提升。陳莉榮[38]用NaOH溶液與粉煤灰混合攪拌,生成堿改性粉煤灰,對氨氮溶液吸附率較原粉煤灰提高了20個百分點。梁慧鋒[39]用AlCl3和FeCl3將粉煤灰改性后,發現改性后的粉煤灰比表面積增大,特征峰強度弱化,對磷廢水吸附效果較之前顯著提升。

3 粉煤灰基沸石分子篩結構性能研究進展

沸石分子篩的催化性能與分子篩的孔道尺寸、走向有關;吸附性能取決于分子篩的孔道和孔體積大小;離子交換性能取決于分子篩中陽離子的數目、位置及其孔道的可通行性。由于合成方法及影響因素選取影響最終生成的分子篩結構,而分子篩結構各異導致其性能差異,因此合成影響因素與沸石分子篩性能息息相關。

3.1 A型分子篩結構性能研究

A型分子篩具有立方晶格的微型孔道,具有吸附性、離子交換性。可通過一步水熱法、兩步水熱法、堿熔融水熱法、滲析水熱法、固相合成法、微波晶化法等多種方法制備。

吳迪秀等[40]在固液比1∶1.3、晶化時間8 h、晶化溫度100℃的條件下通過堿熔融水熱法制備A型分子篩,通過XRD圖譜發現在此條件下生成的A型分子篩衍射峰達到最大,結晶度高。并研究了不同吸附時間對Cu2+的吸附,當超過30 min時,去除率高達95%。夏彬[41]用兩步水熱法制備了A型分子篩,當硅鋁比為3∶2、晶化溫度在90℃左右、晶化時間為8 h、堿度為1.0時,通過SEM發現A型分子篩晶型完整、顆粒大小均勻,而當分子篩投加量增加時,A型分子篩對Pb2+、Cd2+離子的去除率均增加,但當投加量超過到0.15 g時,去除率增幅緩慢。通過不同的合成方法或影響因素在合成分子篩結構時會產生不同的差異,相同類型的分子篩結構有差異時或吸附時間、吸附量會對吸附能力產生影響。

曾中正等[42]采用堿熔融水熱法制備A型分子篩,將硅鋁比調至2∶1、陳化時間為24 h,通過 XRD進行半定量分析發現A型分子篩產率達到69%,A型分子篩的吸附性與孔道有關,孔道直徑越小吸附性能越好,制備的分子篩對廢水中的NH4+吸附率為70%。譚宏斌等[43]采用堿熔融水熱法制備A型分子篩,對A型分子篩、粉煤灰、天然沸石進行吸附性能研究,通過SEM發現A型分子篩因為比表面積大、孔道多,對Cd2+吸附性能最強,吸附率高達99.8%。

實驗結果表明,分子篩的合成可以通過XRD進行半定量分析,判斷出產物的純度,同時可以發現孔徑大小、孔體積與吸附能力成正比。

WANG等[44]制備A型分子篩時發現在水熱條件下飽和陽離子Cs+交換吸附性能最好,吸附容量為106.63mg/g。LIU等[45]發現在溫度85℃、晶化時間8 h時,合成A型分子篩的陽離子交換性能最優。AYELE等[46]研究合成的A型分子篩對碳酸鈣的陽離子交換量為295 mg/g,可以用其配置洗滌劑使用。

相較于離子交換性能,A型分子篩在吸附上的應用更加廣泛,可用于氣體的干燥和凈化。A型分子篩作為吸附劑使用時含有少量的水時會降低其吸附性能,研究發現只要將吸附劑改性,通過混合離子間的交換,即在分子篩中引入Ca2+、Mg2+等離子,且離子交換度超過60%,不僅會使吸附性能提升,還會提高熱穩定性。

3.2 P型分子篩結構性能研究

P型分子篩具有八元環二維孔道,具有離子交換性、吸附性。P型分子篩由一步水熱法、兩步水熱法、堿熔融水熱法、微波超聲法等方法制備。

孟桂花等制備P型分子篩采用了微波超聲法,通過SEM發現顆粒度非常細小的片狀微晶聚集,晶型較好而且孔道規整,調節硅鋁比至4∶1,晶化時間為10min,發現此時Ca2+的離子交換能力最強。孔德順等[47]用一步水熱法制備了P型分子篩,通過XRD分析發現為純凈P型分子篩無其他雜質衍射峰,分子篩的鈣離子、鎂離子交換容量分別達到了325、96 mg/g。鄭偉杰等[48]用堿熔融水熱法且晶化時間達到24 h制備了分子篩,通過XRF元素定量分析發現制備出的產物成分與P型分子篩一致,測得產物對鈣離子交換容量達298.6 mg/g。

研究通過XRD、XRF對P型分子篩進行表征,發現既可以用XRD進行半定量分析,也可以用XRF定量分析判斷產物類型,通過SEM發現當孔道規整、大小均一時離子交換能力較強。

楊文煥等[49]用堿熔融水熱法制備P型分子篩,通過SEM發現沒有粉煤灰形貌顆粒存在,晶體粗糙多孔,晶粒排列整齊輪廓清晰、分布均勻。將其用于吸附廢水中的氨氮,發現氨氮濃度未達到100 mg/L時,隨著溶液濃度升高,分子篩吸附容量不斷升高。傅明星等[50]采用堿熔融水熱法制備分子篩,發現水熱36 h時合成P型分子篩最佳,將P型分子篩、天然沸石、粉煤灰對比,P型分子篩對Cd+的吸附量最多,相比較下P型分子篩的吸附能力最強。譚宏斌等[51]對P型分子篩、粉煤灰、活性炭進行吸附性能研究,實驗表明P型分子篩的吸附效果最好,吸附率高達98%,粉煤灰的吸附效果較差,吸附率為47%。

P型分子篩雖然吸附能力較強,但孔徑較小,做吸附劑效果不太理想,但是研究發現相較于處于中性或堿性溶液中,將P型分子篩處在酸性條件下時,吸附性能得到提升,因此,P型分子篩可以廣泛應用于工業環保清潔劑方面。

3.3 X型分子篩結構性能研究

X型分子篩具有六方晶格的微型孔道,具有離子交換性、吸附性。X型分子篩由一步水熱法、兩步水熱法、堿熔融水熱法、晶種誘導水熱法、滲析水熱法、無溶劑法等方法制備。

趙博等[52]采用一步水熱法制備的X型分子篩在不同溫度條件下對溶液中 Ca2+的去除率均不到96%,但是通過濕凝膠晶化法制備的分子篩對溶液中Ca2+去除率最高可達到98%,離子交換性得到提升。通過SEM表征發現,通過濕凝膠晶化法制備的分子篩晶體較小,且有一定缺陷,這可能有利于提高離子交換速率。KRISTA等[53]通過制備X型分子篩實驗發現,當與堿金屬離子交換時,增加陽離子半徑會使分子篩對CO2的吸附能力減弱。李豪瑞[54]通過一步水熱法制備改性X型分子篩,XRD圖中特征峰與標準圖譜特征峰相符,通過SEM可以看到X型分子篩特有的正八面體晶型結構,將其用于去除Ru3+和Cs+,發現可通過離子交換來實現去除。

實驗通過將一步水熱法換成濕凝膠晶化法、增加離子半徑、改性提升了X型分子篩的性能,表明分子篩的性能與合成方法、陽離子的數目及半徑、外界影響因素息息相關。

李曉光等[55]通過晶種誘導水熱法合成了X型分子篩,當堿濃度為0.75、硅鋁比為2.8∶1、晶化溫度90℃、晶化時間10 h對NH4+的去除效果最佳,去除率達到了70.2%。亢玉紅等[56]用堿熔融水熱法制備分子篩,經SEM觀察產物為八面體狀均勻分布的顆粒,為典型X型分子篩,當吸附廢水中的Cu2+,發現當pH=6時吸附效果最優。施平平等[57]將制備出的納米X型分子篩用于對Ni2+的吸附,研究分子篩用量、pH值、溫度等因素的影響,發現當溫度達到25℃、吸附時間為5 min、pH=5時,吸附量達到最大。郝培亮等[58]采用一步水熱法合成X型分子篩,并加入水玻璃提高硅鋁比、晶化時間為16 h、堿濃度為2.2,此條件下通過XRD表征發現X型分子篩結晶度達到75%,將其用于工業中含氟廢水處理,對含氟廢水的去除率最高達98%。

X型分子篩是較好的除氟劑,但是對于去除低濃度廢水一次性難以達標,中高濃度更是需要多次進行,研究發現,經過改性后的載鐵型X型分子篩對高、中、低濃度的廢水吸附時,反應迅速,可以快速清除,并進行深度處理,吸附效果顯著提升。因此,X型分子篩可廣泛應用于廢水處理方面。

3.4 Y型分子篩結構性能研究

Y型分子篩具有三維暢通的孔道,具有吸附性、催化性。Y型分子篩由一步水熱法、兩步水熱法、堿熔融水熱法、超聲輔助法、無溶劑法等方法制備。

王斌騰[59]通過堿熔融水熱法制備了分子篩,發現所得樣峰符合Y型分子篩的晶體類型,當吸附劑為1 g,吸附3 h時對比分子篩吸附脫硫實驗中吸附硫元素的速率,得出Y型分子篩吸附效率最優。卞曉彤[60]將Y型分子篩對F-進行吸附,由SEM觀測,Y型分子篩表面光滑,邊緣鋒利,晶體結構明顯,投加量達到4 mg/L,并經氫氧化鑭改性后對F-去除率可高達91.3%。孫鑫[61]發現改性后Y型分子篩在加入甲苯時不受干擾,仍對氮有較好的吸附能力。顏秀慧[62]發現Y型分子篩在吸附VOCs時效果比ZSM-5分子篩更好。楊金鐘等[63]分別以ZSM-5、Y型、FX-Ⅰ、FX-Ⅱ沸石吸附異丙醇,其中Y型分子篩的比表面積最大,且在相同條件下,吸附飽和時間最長。

傳統Y型分子篩用于吸附脫硫,吸附能力未達到最優,經乙二胺四乙酸和NaOH處理后,形成介孔Y型分子篩,因更大的孔徑及比表面積,吸附能力顯著提升。

王運生等[64]用Y型分子篩做催化劑,在溫度180℃時,選用粒度為0.08mm的分子篩3 g加入20 g環己醇,在此條件下制備環己烯,因為Y型分子篩具備多孔性特征,環己烯的產率較應用粒度為0.15 mm的分子篩時,由80.5%提高至93.2%。杜艷澤[65]研究Y型分子篩催化,發現其催化效果遠高于其他催化劑。羨策等[66]對Y型分子篩進行酸改性,發現會提高其催化活性,從而對二甲苯混合物的選擇性產生影響。魏麟驕等[67]用一步水熱法且經過酸處理,制備出具有多級孔結構的Y型分子篩,由TEM發現晶體結構保持完整,形成了部分彼此連通的孔道,與商業分子篩相比,發現其連通性好,介孔含量增加,餾分油總收率提高6.5%。IZQUIERDO等[68]制備了高純度的Y型分子篩,用于做催化劑,實驗發現其具有較高的NO2脫除性能。

研究發現,將Y型分子篩進行酸改性或制備成多級孔結構相,較于傳統制備法,將孔道大小或結構走向改變,可以大幅提高Y型分子篩的催化性能,從而將Y型分子篩廣泛應用于催化裂化領域。

3.5 ZSM-5型分子篩結構性能研究

ZSM-5型分子篩具有獨特的三維五元環孔道,具有催化性、吸附性。ZSM-5型分子篩由一步水熱法、兩步水熱法、堿熔融水熱法等方法制備。

曹非凡等[69]實驗發現納米型ZSM-5分子篩呈長方體形,晶粒呈團簇狀,尺寸約為200 nm,N2吸附-脫附等溫線屬典型I型曲線屬微孔結構,因表面積大、晶粒小,對苯和甲醇烷基化的催化能力更強。潘小燕等[70]將制備的多級孔道ZSM-5和其他類型分子篩相比,發現其平均粒徑為150～450 nm,為表面光滑的晶體,不僅增強了催化的穩定性,還提高乙烯丙烯的收成率。黃世勇等[71]發現不同形貌的ZSM-5分子篩會影響催化甲醇制汽油的性能,比表面積和孔容越大催化性能越優,經水熱合成的ZSM-5分子篩呈現正六邊形形貌,粒徑大小均一,直徑約300 nm。由此可知,較大的比表面積、規則的晶體形貌、較寬的孔道尺寸都是使ZSM-5型分子篩具有優異的催化能力的原因。

施東臣等[72]對工業ZSM-5型分子篩改性,經過NaOH改性的分子篩具有均勻介孔,孔徑分布在5 nm,對亞甲基藍的降解率在投入量0.05 g、吸附時間30 min時可達到97.21%。張怡妮等[73]采用一步水熱法制備ZSM-5分子篩,發現反應48 h合成的分子篩結晶度更高,將其用于含銅廢水的吸附,當吸附液濃度為10 mg/L時,吸附效果最優,達到83.9%。張丹等[74]利用一步水熱法在反應釜160℃下晶化14 h制備了ZSM-5型分子篩用來吸附廢水中的對苯二酚,當吸附溫度為35℃、吸附時間為1 h時,對苯二酚的去除率最高,達到了68.28%。郭逢普等[75]通過實驗發現當吸附溫度25℃,分子篩的投加量1 g,pH值為中性時,ZSM-5分子篩對氨氮的吸附效果最佳。姚露露[76]等發現ZSM-5分子篩具有較好的VOCs吸附能力,經過測量分子篩的孔容和比表面積,發現其與VOCs吸附能力呈正相關。

因不同孔徑和整齊的孔道結構,催化活性易在ZSM-5型分子篩中分散,采用浸漬法將金屬負載到ZSM-5后,催化活性和穩定性得到顯著提升。因此,ZSM-5型分子篩可廣泛應用于柴油臨氫降凝催化劑。

4 粉煤灰基沸石分子篩研究中存在的問題與展望

目前對于粉煤灰制備沸石分子篩的研究不斷深入,制備方法日趨成熟,工藝條件也在不斷優化,應用領域更加廣泛,雖然取得了一定的成果,但仍然存在以下問題待解決:① 合成工藝和所得產品性能的優化研究不足。目前制備沸石分子篩的方法多種多樣,有的方法所得產物純度較高,但工藝繁瑣,周期過長。有的雖然周期短,但所得沸石分子篩吸附性、催化性能不佳;②不同產地粉煤灰合成分子篩的對比研究較少。而不同地區不同產地粉煤灰的物理化學性質不同,同樣條件下合成的產物可能有所不同。因此,需要對不同粉煤灰合成沸石分子篩進行對比,得出適合制備分子篩的粉煤灰類型及相應的工藝,為粉煤灰的高效資源化提供基礎數據支撐;③制備過程的環保處理研究相對缺乏。利用粉煤灰制備沸石分子篩的目的之一是“以廢治廢”,但在沸石分子篩制備過程中添加酸、堿溶液作預處理或調節固液比等,雖然從一定程度上,確實增大了原料或制品的比表面積,但會產生大量廢液,如果不能合理處理,就會造成二次污染。

針對以上存在的問題,可以以沸石分子篩的成分和結構為研究橋梁,搭建分子篩的孔道尺寸、體積、比表面積、表面形貌等結構參數與其制備過程的關聯性,通過對合成工藝條件的精細調控,達到設計分子篩結構與性能的目的,最終擴展其應用。

現在我國致力于交叉學科發展,雖然粉煤灰制備沸石分子篩目前不僅僅局限于傳統領域的環保方面,新型領域可以做保溫材料、緩釋膠囊,但醫學領域、航天領域、藝術領域這方面還是較少,醫學領域也可以嘗試制備凝血劑,航空領域中沸石分子篩可以應用于飛機燃油箱內,降低氧氣含量,防火防爆,藝術領域進行畫紙及涂料的制作。