鏈狀ZSM-5分子篩耦合Cu-Fe3O4用于CO2加氫制輕質芳烴

徐祥龍，文承彥，金 科，林溢琦，馬隆龍，王晨光,*

（1.東南大學 能源與環(huán)境學院，江蘇 南京 210009；2.中國科學院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640；3.中國科學院可再生能源重點實驗室，廣東 廣州 510640；4.廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應用重點實驗室，廣東 廣州 510640；5.鄭州大學 化工學院，河南 鄭州 450001）

隨著工業(yè)化進程的推進，大氣中CO2濃度不斷增加、溫室效應愈演愈烈以至對人類生存環(huán)境造成了重大威脅。與此同時，由于化石能源不可再生特性，探索相應的替代策略迫在眉睫[1]。在此時代背景下，“CO2捕獲和利用”（CCU）引起研究人員的廣泛關注[2]。借助可再生氫（綠氫），將CO2轉化為高附加值化學品[3-5]及燃料成為CO2利用的主要途徑之一。如通過CO2加氫制備芳烴，尤其是苯、甲苯和二甲苯（BTX）等輕質芳烴，是目前極具吸引力的替換化石原料生產芳烴的策略[6]。

目前，將CO2加氫一步轉化為芳烴主要有兩種途徑[7-14]。其一是以甲醇為中間體，CO2首先在Zn、Cr等氧化物催化劑上轉化為甲醇，再通過ZSM-5等分子篩經MTA路徑合成芳烴（CO2-MTA）。但從熱力學角度上看，低溫有利于甲醇的合成，但甲醇在分子篩上發(fā)生C-C耦合卻在高溫下(>300 ℃)更有利[15]。雖然該途徑具有較高的芳烴選擇性，但熱力學的不匹配會導致反應副產物CO選擇性提高，同時CO2轉化率下降，最終導致芳烴收率低。另一種則是在Fe基催化劑上先通過逆水煤氣變換反應（RWGS）將CO2轉化為CO，而后通過費托合成反應（FTS）將CO轉化為烯烴中間體，經ZSM-5分子篩芳構化后獲得芳烴（CO2-FTS）。該路徑具有較好的CO2轉換率，但甲烷等副產物選擇性較高，導致了芳烴的收率低。目前，有研究人員發(fā)現(xiàn)，通過在鐵基催化劑中引入合適的堿金屬助劑能有效改善催化劑的性能[16]，如Cu的引入能促進碳氫產物的碳碳偶聯(lián)與提高烯烴的含量，同時抑制甲烷的生成，進而提高CO2加氫制備芳烴的選擇性[17,18]。但芳烴產物分布寬泛，較難有工業(yè)生產價值。雖然通過對ZSM-5分子篩表面進行SiO2改性后能提高BTX等產物選擇性，但這是以犧牲分子篩反應活性位為代價，因此，目標芳烴產物的收率較低。所以如何提高目標芳烴的收率仍是亟待解決的問題。

前人研究表明，分子篩是調控芳烴產物分布的關鍵[19-21]。ZSM-5分子篩具有兩種類型的孔道：一種是正弦孔道，平行于a軸，孔徑為5.5 ?×5.1 ?；另一種為直孔道，平行于b軸，孔徑為5.6 ?×5.4 ?[22,23]。其中，正弦孔道大小與高附加值芳烴（BTX）分子動力學直徑相近，可以限制部分大分子產物生成。針對甲醇中間體途徑，有學者借助對ZSM-5分子篩的孔道進行調整以影響中間產物擴散、異構化、孔道擇形等方式來改變芳烴產物分布。如：Wang 等[24]通過縮短ZSM-5沸石的b軸長度發(fā)現(xiàn)芳烴產物逐漸趨于形成三甲基苯。Wang等[25]發(fā)現(xiàn)，適當延長HZSM-5的b軸長度并鈍化其外表面酸性位點將芳烴中PX的選擇性提升至28.9%，反之縮短b軸長度則有利于四甲基苯（TeMB）的生成。

在這項工作中，作者擬合成一系列鏈狀形態(tài)ZSM-5分子篩耦合Cu改性Fe3O4組成雙功能催化劑，用于CO2加氫經FTS路線制芳烴。通過調整鏈狀ZSM-5分子篩的長徑比實現(xiàn)芳烴產物分布調控，提高BTX選擇性及收率。同時研究分子篩酸量對芳烴產物分布的影響，并借助丙烯和1-辛烯與鏈狀ZSM-5分子篩直接反應來進一步佐證調控ZSM-5分子篩b軸孔道傳質性能對CO2加氫制芳烴的產物分布影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 溶劑熱法制備Cu改性Fe3O4催化劑（Cu-Fe3O4）

Cu-Fe3O4催化劑參照本團隊前期工作[26]。稱取6.75 g 六水合氯化鐵（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）溶解在200.0 mL的乙二醇（天津富宇精細化工有限公司）中，經磁力攪拌器持續(xù)攪拌至完全溶解。隨后依次加入5.0 g聚乙烯吡咯烷酮（上海麥克林生化科技有限公司）、25.0 mL乙二胺（廣州化學試廠）、18.0 g無水乙酸鈉（上海麥克林生化科技有限公司）和0.14 g無水醋酸銅（上海麥克林生化科技有限公司），每種試劑加入后攪拌至完全溶解再加入下一種試劑。待溶液攪拌均勻后將溶液轉移至80 mL帶聚四氟乙烯內襯的高壓水熱釜中密封，而后將高壓水熱釜放置于200 ℃的恒溫鼓風干燥箱中保溫12 h，之后冷卻至室溫。產物經磁鐵分離后得到黑色沉淀，然后用去離子水和無水乙醇進行多次洗滌，最后將樣品置于60 ℃的烘箱中過夜烘干，即可得到Cu-Fe3O4催化劑。

1.1.2 水熱法制備鏈狀ZSM-5分子篩

以正硅酸四乙酯（TEOS，天津市大茂化學試劑廠）、九水和硝酸鋁（ANI，上海麥克林生化科技有限公司）和四丙基氫氧化銨（TPAOH，上海麥克林生化科技有限公司）為主要原料。為得到鏈狀形態(tài)分子篩，控制合成參數(shù)H2O/Si和 TPAOH/Si物質的量比為40和0.4。首先采用磁力攪拌器將ANI溶解于TPAOH中并保持攪拌，而后借助恒流泵先緩慢滴加TEOS，待全部加入后再緩慢滴加H2O。之后在室溫下攪拌老化24 h，獲得乳白色母液。然后將母液轉移至80 mL帶聚四氟乙烯內襯的高壓水熱釜中密封，并在200℃下晶化5 d。得到的白色固體樣品離心分離，然后用去離子水多次洗滌至pH＜8后，置于60 ℃烘箱中干燥過夜。為了去除有機模板，將干燥后的分子篩樣品轉移至馬弗爐中，于空氣氛圍下550 ℃煅燒10 h。為得到不同鏈長的鏈狀分子篩，采用在母液合成過程中加入一定量NaCl以及控制水熱溫度的方法（其中，縮短鏈長通過在老化前加入Na/Si物質的量比為0.01或0.1的NaCl實現(xiàn)，制成單晶ZSM-5通過將水熱溫度降低170℃實現(xiàn)。不同硅鋁比的分子篩則是通過調整合成原料TEOS/ANI物質的量比得到）[27]。之后將樣品置于一定量的NH4Cl（上海麥克林生化科技有限公司）水溶液（1 moL/L，m（液體）/m（固體）= 40）中，在80 ℃下攪拌5 h如此進行兩次離子交換處理，而后將干燥后的分子篩樣品轉移至馬弗爐中，于空氣氛圍下550℃煅燒6 h，獲得實驗所用ZSM-5分子篩（CZ5）。

1.2 催化劑的表征

采用荷蘭PANalytical公司的X’Pert Pro MPD型X射線粉末衍射儀（XRD, X-Ray Diffraction）對催化劑進行物相分析。該儀器配備的參數(shù)值為：Cu靶Kα輻射，λ= 0.150 nm，電壓40 kV，電流40 mA，5°-80°掃描，掃描步長0.02°，掃描速率2（°）/min。

Cu-Fe3O4中Cu含量測定采用美國TJA公司制造的Atom scan 16 型光譜儀測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES，Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy）進行定量分析。

催化劑形貌通過HITACHI公司的SU-70型場發(fā)射掃描電鏡（SEM）以及日本JEOL公司的JEM-2100F型場發(fā)射透射電鏡（TEM）獲取。在進行TEM表征前，將樣品完全溶解在乙醇中超聲后滴于 Mo 網格支撐的碳膜上。

氮氣吸附-脫附（N2adsorption-desorption）測試在美國Micromeritics公司的3Flex型自動物理吸附儀上進行測試的。測試前先將樣品于300 ℃預處理溫度真空脫氣處理12 h，然后在77 K下進行脫附處理，得到N2吸附-脫附等溫曲線。

催化劑的Br?nsted酸量和Lewis酸量采用德國Brucker公司的Tensor-27紅外光譜儀進行樣品的吡啶紅外表征測得。樣品壓片裝入原位紅外樣品池后，在400 ℃、高真空條件下預處理2 h，而后降至室溫采集背景，吸附吡啶0.5 h后，吹掃0.5 h除去物理吸附，之后升溫至350 ℃，采集譜圖。

1.3 催化劑的性能評價

反應均在高壓管式固定床中進行評價。其中，CO2加氫反應采用將0.5 g Cu-Fe3O4和0.5 g CZ5（40-60目）催化劑以分層的方式填至內徑為8.0 mm的不銹鋼鋼管中間（鐵基催化劑在上層，分子篩在下層。記為CuFe/CZ5）。反應前雙功能催化劑首先在400 ℃、0.1 MPa的純H2流（67 mL/min）中還原12 h。反應條件為溫度340 ℃、壓力3 MPa、原料氣成分比例為H2/CO2/N2= 73∶24∶3，其流量為67 mL/min。烯烴直接芳構化反應采用0.5 g SiO2和0.5 g CZ5（40-60目）催化劑分層填裝直接反應。其中，丙烯芳構反應條件為溫度340 ℃、壓力3 MPa、原料氣成分比例為C3H6/N2/Ar = 5∶5∶90，其流量為67 mL/min。正辛烯芳構反應條件為溫度340 ℃、壓力0.1 MPa、原料氣為純正辛烯溶液其流量為0.025 mL/min（以N2作為載氣）。

采用配備TCD（檢測N2、CO、CO2和H2）和FID（檢測碳氫化合物）的氣相色譜儀（安捷倫GC7890B）在線分析尾氣。油相產物通過冷阱收集采用配備FID以及HP-Pona毛細管柱的離線氣相色譜儀（安捷倫GC2010）分析。油相樣品為穩(wěn)定運行48 h后獲得的。CO2轉化率的計算基于外標法，通過標氣得到CO2摩爾濃度（mol/L）與峰面積的函數(shù)曲線，進而測定整個反應過程的原料氣與尾氣的CO2濃度，可計算得出輸入與輸出的CO2物的摩爾量進而得出CO2轉化率（如等式（1）所示）。CO和烴類的選擇性是以碳摩爾數(shù)為基礎計算的。CO2轉化率（xCO2）、CO選擇性（sCO）和烴類選擇性（sCnHm）分別通過等式（1）-（3）計算。

CO2in和CO2out各代表CO2分子的進出量。

COout為CO產出量

式中，n和CnHmout表示為產出的碳氫化合物的碳數(shù)以及該碳氫化合物的摩爾數(shù)。

2 結果與討論

2.1 催化劑物相物相（XRD）

圖1為所合成鐵基催化劑以及分子篩的XRD譜圖，對比標準PDF衍射卡片，在8.0°、8.8°、14.8°、23.2°和24.4°均出現(xiàn)了較強的MFI結構的的典型特征峰（ICSD：00-044-0003），且無其他雜峰，表明不同長徑比的CZ-5分子篩均具有較好的結晶度。位于在30.1°、35.5°、43.1°、57.0°、62.6°處的峰歸屬于Fe3O4（ICSD：01-075-1609）的結構特征峰，同時并未發(fā)現(xiàn)相關Cu物種的特征峰，暗示Cu助劑在Fe3O4上分散良好。

2.2 催化劑形貌（SEM、TEM和HRTEM）

通過SEM與TEM研究Cu改性Fe3O4的形貌特征。如圖2所示，Cu-Fe3O4為較為均一的納米顆粒，粒徑大約為56 nm。EDS-Mapping（圖2(d)-(f)）進一步表明，通過溶劑熱法原位制備Cu-Fe3O4催化劑中的Cu物種是分布較為均一，與XRD結果一致。并通過ICP-AES得知，該鐵基催化劑Cu/Fe物質的量比約為0.028（Fe與Cu的質量分數(shù)分別為63%與1.7%）。

圖3為不同的鏈狀CZ-5分子篩SEM和TEM照片。由圖3(a1)-(d1)可以發(fā)現(xiàn)，鏈狀分子篩主要是通過小納米分子篩之間疊加串聯(lián)形成。通過統(tǒng)計樣品的鏈長（L）及鏈直徑（D）得出長徑比（L/D）將這些分子篩命名為CZ5-3.7、CZ5-2.9、CZ5-1.7和CZ5-0.6（CZ5-X，其中，X為長徑比）。在超聲處理20 min后進行TEM表征。通過TEM照片圖3(a2)-(d2)可以清晰地看到其鏈狀形貌仍保持不變，表明這種鏈狀結構并不是物理聚集而成，而是單個晶體間化學鍵鏈接的結果[25]。并且通過高分辨TEM得出底面上晶面為（020）即直孔孔口面、側面上晶面（100）即正弦孔孔口面，表明所合成鏈狀分子篩實為小納米分子篩通過b軸串聯(lián)疊加形成的。

2.3 孔結構表征

圖4為不同CZ5分子篩的N2吸附-脫附曲線。在相對壓力p/p0＜ 0.1時吸附量迅速提高，表明不同長徑比的CZ5樣品主要為微孔結構。其中，CZ5-0.6在p/p0>0.9處出現(xiàn)明顯的吸附量提升，這可能歸因于納米顆粒堆積聚集產生了晶間介孔或大孔。通過BET計算，不同長徑比的CZ5分子篩其比表面積SBET隨著長徑比的下降而增加（由370 m2/g提高至399 m2/g）。這可能是因為隨著分子篩的長徑比下降，單位質量上小分子篩暴露的b面更多導致。

2.4 酸性表征

通過Py-FTIR測定了不同硅鋁比與不同長徑比的CZ5樣品所具備的酸性位特性。圖5為350 ℃下測定的CZ5樣品吡啶紅外吸附譜圖，在1455與1545 cm-1附近的脫附峰分別歸為Lewis與Br?nsted位點吸附。L酸酸密度在一系列不同長徑比與不同硅鋁比的CZ5中都較低，為9.1-2.3 μmol/g。硅鋁比相似的不同長徑比的鏈狀分子篩（實際硅鋁比在為83-90，表1）的分子篩而言，B酸酸密度隨著長徑比由0.6增加至2.9從39.5 μmol/g提高至56.4 μmol/g；當長徑比增加至3.7，B酸酸密度下降至26.5 μmol/g，這可能歸因于高長徑比的CZ5其比表面積的減少和b軸上的傳質阻力提高引起吡啶吸附量降低導致。而在同長徑比為0.6的分子篩中，B酸酸密度隨著硅鋁比由165降低至61從32.7 μmol/g 提高至52.2 μmol/g。結合總酸密度對所制備的CZ5分子篩加以區(qū)分，進一步命名為CZ5-X-Y（X為長徑比，Y為總酸密度）。

表1 CZ5樣品物理化學性質Table 1 Physicochemical properties of various CZ5 zeolite samples

2.5 催化劑CO2加氫性能評價

雙功能催化劑上CO2加氫反應性能如圖6所示。Cu-Fe3O4耦合SiO2作為對照組，CO2轉化率為41.4%，CO選擇性為17.6%，產物（CO除外）中CH4，C2-C4與C5+烴類選擇性為分別為12.5%，31.8%和46.5%，含氧化合物選擇性為3.7%，沒有芳烴生成。在耦合不同長徑比與不同硅鋁比的CZ5分子篩進行反應后，可以發(fā)現(xiàn)，CO2轉化率與CO選擇性基本保持41.0%-42.5%與15.7%-17.6%。表明不同長徑比與硅鋁比的分子篩與Cu-Fe3O4耦合后對CO2轉換率、CO選擇性影響甚微。與對照組比較，暗示了分子篩組分不會影響Fe基催化劑的RWGS過程。

通過改變合成過程中Al源加入量，制備了不同總酸密度的CZ5-0.6分子篩并與Cu-Fe3O4耦合組成雙功能催化劑進行反應。結果表明，隨著總酸密度從41.8 μmol/g增加至61.0 μmol/g，碳氫產物中CH4選擇性從13.8%下降至9.7%，同時C5+碳氫產物（包含芳烴）選擇性從60.8%提高至68.1%。這說明分子篩組分具有高總酸密度有利于F-T中間體產物進一步C-C偶聯(lián)（如：烷基化或齊聚反應等）。芳烴的選擇性也隨著分子篩組分的總酸密度增加而從16.7%提高至31.5%。表明高酸密度的分子篩有利于促進芳構化反應，這與前人研究一致[28,29]。BTX芳烴產物的時空收率以及相對分布如圖6(b)所示，隨著分子篩組分的酸密度增加，BTX的時空收率隨之不斷增加從2.7 mmol/(gFe·h)提高至6.7 mmol/(gFe·h)，表明高酸密度的分子篩組分能促進BTX芳烴生成。但可以發(fā)現(xiàn)BTX芳烴相對的含量基本保持不變（苯、甲苯和二甲苯分別為3%、28%和69%）。這表明調變分子篩組分的總酸密度并不能改善BTX的相對占比。

值得關注的是在不同長徑比CZ5分子篩耦合Cu-Fe3O4的反應評價中，發(fā)現(xiàn)BTX中的苯和甲苯相對占比隨著分子篩長徑比呈現(xiàn)“火山型”分布（圖6(b)）。當長徑比從0.6增加至2.9時，苯和甲苯的相對含量分別由2.6%和28.9%提高至了5.0%和38.8%。而隨著長徑比繼續(xù)增加至3.7時，甲苯和甲苯相對含量下降至與長徑比為0.6時相似。上述結果表明了適當?shù)卦黾臃肿雍Y長徑比更有利于F-T產物中間體在分子篩上向富苯和甲苯的芳烴產物轉化。

因此，為了進一步探究分子篩b軸孔道長度對BTX相對分布的影響，采用Cu-Fe3O4催化劑上CO2加氫產物中選擇性較高的兩種烯烴丙烯以及正辛烯與不同長徑比的CZ5分子篩直接進行芳構化反應，結果如圖7所示。

以丙烯為原料（圖7(a)），甲苯在BTX中的相對含量隨著分子篩長徑比的增大呈現(xiàn)先增長后穩(wěn)定的趨勢，占比從22.0%增加至32.6%。由此推測，分子運動半徑小的短碳鏈烯烴均能進入ZSM-5分子篩的直孔道及正弦孔道孔徑中發(fā)生反應。但當長徑比增加后導致b軸方向上傳質阻力增加，生成的產物更趨向于從正弦孔道中脫附出去。甲苯的相對占比提高，這可能歸因于正弦孔道對產物的限域作用抑制了甲苯的烷基化反應。

以正辛烯為原料的反應中，BTX的相對含量與前者不同，隨著長徑比的增大呈“火山型”趨勢（圖7(b)），當長徑比為2.9時，甲苯的相對含量最高。長徑比增加至3.7，甲苯相對含量下降。這可能歸因于b軸方向擴散阻力增大，長碳鏈烯烴在分子篩直孔道中傳質受阻，進而抑制其在孔道發(fā)生反應，大部分烯烴芳構化主要在分子篩表面進行，削弱了孔道對產物的限域作用，因此，導致甲苯相對占比下降。這暗示當分子篩長徑比過大時甲苯相對含量降低歸因于長碳鏈烯烴中間體在b軸方向上傳質受阻導致。上述結果表明，在短鏈烯烴與長鏈烯烴受長徑比影響的共同作用下，Cu-Fe3O4耦合不同長徑比CZ5用于CO2加氫一步制備輕質芳烴中，甲苯相對含量變化最終呈“火山形”分布（圖7(c)）。

總的來說，提高分子篩組分的酸密度有利于促進產物的C-C偶聯(lián)和抑制CH4的生成，能有效提高BTX時空收率。此外，通過調控分子篩的長徑比能改善甲苯在BTX的相對占比，進而提高甲苯的時空收率。

3 結 論

本研究采用Cu-Fe3O4耦合鏈狀ZSM-5分子篩催化CO2加氫直接制備芳烴，并通過調整合成條件獲得不同酸密度和長徑比的鏈狀ZSM-5實現(xiàn)了對芳烴產物分布調變。高酸密度的分子篩組分能促進產物的C-C偶聯(lián)和抑制CH4的生成，同時能有效提高芳烴的選擇性及BTX時空收率。此外，調控分子篩組分的長徑比能改善甲苯在BTX中的相對占比，進而提高甲苯的時空收率，最高可達3.2 mmol/(gFe·h)。證明了通過調控烯烴中間體在分子篩的傳質過程能有效調變芳烴的選擇性及分布。本研究為高效CO2加氫一步合成高附加值芳烴提供了一種新穎可靠的調變策略。