TiO2負載V-W復合雙金屬催化劑氯苯催化燃燒性能研究

邢德風，王 勝，王建成，潘大海，宋學頂

（1.太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原030024；2.中國科學院大連化學物理研究所清潔能源國家實驗室，遼寧 大連116023；3.太原理工大學 化學化工學院 能源化學與催化技術研究中心，山西 太原030024；4.上海環境衛生工程設計院有限公司，上海200232）

含氯VOCs（CVOCs）毒性強，難降解，易形成多氯副產物（如多氯苯、二噁英等）[1]，其排放會嚴重危害生態環境和人類健康。目前，CVOCs處理技術主要包括回收技術和銷毀技術，其中，銷毀技術主要用于處理低濃CVOCs，將其轉化為H2O、CO2、HCl及Cl2。催化燃燒作為銷毀技術之一，由于其低的起燃溫度和二次污染物排放濃度，高的熱效率而被廣泛應用和研究[2]。

但具有高活性和穩定性CVOCs燃燒催化劑的開發極具挑戰。為此，人們進行了大量的研究[3-9]，但在相關研究中，對于燃燒產物選擇性的研究相對較少。事實上，含氯產物（HCl、Cl2、多氯副產物）的選擇性也是該催化劑能否工業應用的關鍵，特別是氯苯(CB)等含苯環類CVOCs，亟需規避燃燒過程中二噁英和多氯聯苯的生成。研究表明，和金屬氧化物催化劑相比，負載貴金屬催化劑具有更高的CB催化燃燒活性和CO2選擇性。但貴金屬催化劑價格高昂，而且易與氯代烴類有機物反應生成金屬氯化物或氯氧化物，導致催化劑貴金屬流失而失活[3,4]。為此，部分學者認為金屬氧化物催化劑是CVOCs催化氧化的首選，其中，V2O5/TiO2[5,6]、V2O5-WO3/TiO2[7]和V2O5-MoO3/TiO2[8]被廣泛研究應用于CVOCs的催化氧化。黃海鳳等[8]采用浸漬法制備了一系列V-M/TiO2（M= Cu、Cr、Ce、Mn、Mo）雙金屬氧化物催化劑并考察了其催化燃燒CVOCs的性能，發現V-Mo/TiO2催化氧化CB的活性最高，且HCl的選擇性較高。可能是因為其表面酸性位點的數量較多，有利于表面解離的氯物種以HCl的形式從催化劑表面移除。也有研究表明，V2O5-WO3/TiO2催化劑上B (Br?nsted)酸位的存在顯著提高了o-DCB的催化燃燒活性，但也導致氯代部分氧化產物的形成如二氯馬來酸酐；相反，L(Lewis)酸能促進中間產物的進一步氧化，有效規避了副產物的形成[9]。此外，表面羥基與Cl物種間的H鍵作用也是影響含Cl物種燃燒產物（HCl/Cl2）選擇性的重要因素[10,11]。有研究者向Pt/HFAU催化氧化氯苯的反應體系中通入H2O，催化劑表面的PtOCl2在H2O的作用下轉變為PtO2和HCl，從而抑制了副產物二氯苯的生成[12]。水的加入增加了表面羥基自由基，有助HCl的生成[13]，而且能夠加速HCl的脫附[12]。

由上可見，催化劑表面酸性及酸量、氧化還原性能都會影響CVOCs催化氧化活性和選擇性，但兩者間的構效關系還有待進一步闡明。為此，本文系統地研究了xV(10-x) W/TiO2（x= 1、3、5、9和10）雙金屬氧化物催化劑的氯苯催化燃燒活性和HCl選擇性。探究了W的摻雜對催化劑的活性組分分散度、氧化還原能力和表面酸性等的調變，構建了催化劑理化性能與CB催化活性和HCl選擇性之間的構效關系，揭示了氯苯催化氧化機理。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備了一系列x%V(10-x)%W/TiO2（x=1、3、5、9和10）催化劑，其中，銳鈦礦型α-TiO2載體通過納米TiO2粉末500 ℃焙燒2 h，壓片、粉碎、成型得到40-60目顆粒，測得α-TiO2飽和吸水率為0.93 g/mL。將一定量偏釩酸銨（NH4VO3）以物質的量比1∶2配比與草酸混合置于燒杯中，加入適量去離子水，使用磁力攪拌器加熱攪拌直至三者完全溶解，停止加熱繼續攪拌30 min，形成透明溶液A。將一定量的偏鎢酸銨（H28N6O41W12）溶于去離子水中，得到溶液B。根據各活性組分的負載量，將所需濃度的溶液A和B按照一定比例均勻混合，進行催化劑等體積浸漬，浸漬后靜置1 h，在80 ℃下干燥2 h，置于馬弗爐于500 ℃焙燒2 h，得到x%V(10-x)%W/TiO2催化劑。催化劑活性組分理論負載量均為10%。催化劑分別記為xV(10-x)W-Ti（x= 1、3、5、9和10）。

1.2 催化劑的表征

比表面積及孔結構測試采用Quantachrome公司的NOVA 2200e型物理吸附儀。測試前，樣品在150 ℃的真空條件下預處理4 h，隨后在液氮溫度下進行N2吸附-脫附實驗。比表面積由BET法計算得到，孔結構與孔容數據由BJH計算得到。

X射線衍射（XRD，X-ray diffraction）實驗采用荷蘭Philips公司生產的X’Pert Pro型X射線衍射儀進行樣品物相測定。激發光源為CuKα射線（λ=0.1542 nm），管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描2θ= 10°-90°。由MDI JADE6軟件對測試結果進行分析。

氫氣程序升溫還原（H2-TPR，H2-temperature programmed reduction）測試在美國Quantachrome公司的ChemBET Pulsar型化學吸附儀上進行。每次分析取150 mg樣品置于U型石英反應管中，首先，將樣品在200 ℃下用Ar吹掃1 h，除去樣品表面水分和雜質；冷卻至室溫后，將氣路切換為10%的H2/Ar混合氣，待基線穩定后，以10 ℃/min升溫至700 ℃，檢測TCD信號值隨溫度的變化。

氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD，NH3-temperatureprogrammed desorption）在美國Quantachrome公司的ChemBET Pulsar型化學吸附儀上進行試驗。首先，稱取150 mg樣品置于U型石英反應管中，在250 ℃ He氣氛下處理1 h，然后降至30 ℃，之后切換成10 % NH3/He混合氣，吹掃60 min后，切換回He吹掃60 min，調整TCD基線穩定，以10 ℃/min的升溫速率升至800 ℃。

吡啶吸附傅里葉變換紅外光譜（Py-FTIR）測量在Tensor 27分析儀上進行。樣品在10-2Pa的真空條件下，573 K預處理60 min。然后在室溫下將吡啶蒸汽通入樣品池20 min，使樣品吸附吡啶至飽和。接著，將溫度升至423 K抽真空60 min。最后降至室溫進行酸量測定記錄紅外光譜，收集的光譜分辨率為4 cm-1，掃描32次。

X射線光電子能譜在美國Thermo Scientific KAlpha 儀器上進行。采用AlKα為激發源，能量為1486.6 eV。儀器基壓：2×10-8Pa，工作壓強：(0.8-3)×10-6Pa，以表面污染C 1s= 284.8 eV作為內標，校正樣品表面的荷電效應。

1.3 催化劑評價

催化劑性能評價在石英管固定床反應器中進行，反應器的尺寸為Ф6×350 mm，催化劑裝填量為1 mL，催化劑下方采用石英棉支撐，催化劑床層置于反應器恒溫區域。反應管采用管式爐加熱，反應溫度由熱電偶和溫度控制儀進行控制。通過質量流量計精確控制N2和O2流量，并向反應體系中通入一定質量濃度的氯苯，氯苯儲罐溫度設置為30 ℃。其中，氯苯的質量濃度為100 μg/mL，氣體體積空速（GHSV，gaseous hourly space velocity）為20000 h-1。之后，通過三通閥將混合氣體切換到固定床反應器中進行反應，反應前后氯苯和氯化氫的質量濃度均采用美國Thermo Scientific公司Nicolet IS20型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）進行在線檢測分析。為了防止氯苯在反應管路中冷凝和吸附，所有管路均使用加熱帶加熱保溫，溫度設置為80 ℃。

氯苯的轉化率計算公式為:

氯化氫的生成率計算公式為:

式中，x為氯苯轉化率，Y為氯化氫生成率，Cin和Cout分別為進口反應氣和出口反應氣中氯苯的質量濃度，Hout為出口反應氣中氯化氫的質量濃度。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征分析

對上述催化劑的比表面積進行測試，結果如表1所示。α-TiO2載體的比表面積為89.73 m2/g，負載活性組分后，催化劑的比表面積均有降低，可能是由于活性組分V在孔道內聚集所致；而W的加入能夠提高活性組分在表面的分散度，減弱V對孔道的堵塞作用，在一定程度上會提高催化劑表面對反應物分子的吸附，有助于氯苯的催化燃燒。

表1 xV（10-x）W-Ti催化劑的比表面積和孔容Table 1 Specific surface area and pore volume ofxV(10-x)W-Ti catalysts ( x=1, 3, 5, 9 and 10)

由XRD譜圖（圖1）可以看出，經500 ℃焙燒后，載體仍以銳鈦礦型TiO2（α-TiO2）為主（JCPDS PDF#84-1285）[14,15]。對于10V-Ti催化劑，除α-TiO2外，還出現了V2O5的特征衍射峰（JCPDS PDF#86-2248），說明活性組分在載體表面發生團聚，也正是由于團聚的V2O5顆粒堵塞了催化劑表面孔道，造成10V-Ti比表面積較小，降低了其催化活性。在摻雜了1% W后，1V9W-Ti催化劑上仍有V2O5的特征峰，但峰強度有所減弱。隨著W摻雜比例的增加，V2O5的特征峰消失，說明W的摻雜能夠提高活性組分在載體表面的分散度。

在催化劑的H2-TPR譜圖（圖2）中，催化劑的主要還原峰為V2O5物種[15]。V含量較高的催化劑（10V-Ti和9V1W-Ti）還原峰溫度最高，在540 ℃左右；而隨著W的摻雜，還原峰溫度逐漸向低溫方向移動，表明樣品的還原能力明顯增強。當W摻雜量超過5%后，隨著W進一步加入，H2還原峰溫度并沒有明顯的降低，說明適量W的摻雜有助于提高催化劑的氧化還原性能。

在氯苯的催化氧化反應中，催化劑的表面酸性對氯苯的吸脫附和產物選擇性具有重要的作用[16-18]。為此，通過NH3-TPD研究了催化劑表面酸性（圖3），按照脫附峰的溫度將表面酸性位分為弱酸（100-200 ℃）、中強酸（200-350 ℃）、強酸（350-500 ℃）[19]。結果表明，9V1W-Ti催化劑表面酸量較低，可能是由于V在載體表面團聚，而W含量又相對較低；隨著W摻雜比例的增高，催化劑表面酸量增加，其中，5V5W-Ti和3V7W-Ti催化劑表面酸量最多。由擬合結果可以看出，強酸量隨著金屬W的加入先增高后降低，5V5W-Ti催化劑表面強酸位點數量最多。

為了闡明不同V/W比例催化劑催化氧化活性和HCl選擇性的差異，結合催化劑評價結果對10V-Ti、5V5W-Ti和1V9W-Ti催化劑進行了吡啶吸附紅外研究，結果如圖4和表2所示。由圖4可以看出，與10V-Ti催化劑相比，金屬W的摻雜增加了催化劑表面酸量，該結果與NH3-TPD結果一致；此外，W的摻雜也改變了催化劑表面的B酸和L酸分布。從表2中可以看出，5V5W-Ti催化劑表面總酸量最多，且L酸量最多。1V9W-Ti催化劑的B酸量最多，略高于5V5W-Ti催化劑，但其L酸量較低，僅為28.29 μmol/g。10V-Ti催化表面僅存在14.26 μmol/g B酸量，同時其總酸量也最低。吸附紅外的測試結果表明，5% W的加入，同時增加了催化劑表面的L酸和B酸位點，有利于提高催化性能。

表2 10V-Ti、5V5W-Ti和1V9W-Ti催化劑的酸量Table 2 Acid amount of 10V-Ti, 5V5W-Ti and 1V9W-Ti catalysts

在催化氧化反應中，催化劑表面元素價態和氧物種都會影響催化氧化性能，因此，對10V-Ti、5V5W-Ti和1V9W-Ti三個樣品進行了XPS表征，結果如圖5和表3所示。從圖5（a）中可以看出，結合能在464.7 eV（Ti 2p1/2）和458.9 eV（Ti 2p3/2）的峰歸屬為銳鈦礦TiO2的特征峰[20]，而且特征峰未發生偏移，說明W的摻雜對于載體TiO2的晶相結構沒有產生影響。如圖5（b）V 2pXPS 譜圖所示，催化劑表面釩物種主要以+5和+4價兩種形式存在[21]，結合能在517.3和516.3 eV的峰分別對應V2O5的V5+物種和V2O4的V4+物種[22]。對于10V-Ti催化劑，V5+/(V5++V4+)的比值為0.64。摻雜5% W后，該比值增加為0.73，而摻雜9% W后比值降低為0.65。該結果說明適當比例的W摻雜能夠提高催化劑表面V5+的含量。圖5（c）W 4fXPS譜圖中，1V9WTi和5V5W-Ti催化劑的W 4f的結合能沒有明顯區別，35.7和39.8 eV處的峰均對應于WO3的W6+物種[23-25]。如圖5（d）O 1sXPS譜圖所示，結合能在530.1 eV的峰歸屬于晶格氧（Oα）的峰[26]，結合能在531.4 eV附近的峰對應于表面吸附氧（Oβ）的特征峰[24]，而在532.9 eV左右出現的峰則歸屬于化學吸附在催化劑表面的-OH、H2O或碳酸鹽物種（Oγ）的峰[27,28]。10V-Ti催化劑Oβ/(Oα+Oβ+Oγ)的比值為0.12，5V5W-Ti催化劑的比值最高（0.16）。

表3 10V-Ti、5V5W-Ti和1V9W-Ti催化劑表面元素價態及不同氧物種含量Table 3 Surface elemental valence states and oxygen species content of 10V-Ti, 5V5W-Ti and 1V9W-Ti catalysts

2.2 催化劑的性能評價

催化劑性能評價結果如圖6所示，10V-Ti催化劑的催化活性較差，200 ℃時僅有28%的轉化率，氯苯完全轉化溫度在260 ℃左右。W的摻雜，明顯提高了氯苯催化燃燒性能。其中，5V5WTi的催化活性最高，在215 ℃左右實現氯苯完全轉化。根據氯苯90%轉化率時的反應溫度（t90），CB催化氧化的活性順序為：5V5W-Ti >3V7W-Ti >1V9W-Ti >9V1W-Ti >10V-Ti。金屬W的摻雜也會影響HCl的選擇性，而且隨著摻雜比例的增加，HCl選擇性提高，1V9W-Ti催化劑的選擇性最高，即使在較高的溫度范圍內仍保持高的HCl選擇性。

為了進一步驗證催化劑催化氧化CB的活性和穩定性，選取表面B酸性最弱的10V-Ti催化劑，在高CB質量濃度下考察了其催化活性和穩定性。由于弱的B酸性不利于生成的氯中間物種移除。從圖7（a）可以看出，高質量濃度CB一定程度上抑制了催化反應活性，轉化溫度向高溫方向移動。在300和325 ℃下，由催化劑的穩定性曲線（圖7（b））可以看出，10V-Ti亦具有高的穩定性。而當W摻雜后，增加了表面B酸性和氯移除能力，能進一步提高催化劑的穩定性[29,30]。

2.3 討 論

W的摻雜能夠改善V的聚集，提高催化劑表面釩的分散度，催化劑維持高的比表面積。適量W的摻雜，導致更多的V以V5+形式存在，豐富了表面氧缺陷，提高了催化劑表面吸附氧含量和氧物種遷移能力，從而提高了其氯苯催化氧化活性。因此，5V5W-Ti催化劑表現出高的氯苯催化燃燒活性。此外，催化劑表面酸量和酸性也會影響氯苯催化氧化活性和HCl的選擇性。L酸主要作為C-C鍵斷裂的活性位點，其能夠促進脫氯中間體的深度氧化[9]；而B酸的作用則是提供H質子，使得催化劑表面解離出的Cl物種以HCl的形式脫附，并通過親核取代反應使氯苯轉化為苯酚類物質，促進開環反應的進行[31]。5V5W-Ti總酸量最多，而且L酸量也最多，有利于C-C鍵的斷裂和氯苯的深度氧化[32]，具有最高的氯苯催化活性；而高的B酸量，能加速含氯物種以HCl的形式移除，HCl選擇性較高。10V-Ti催化劑盡管具有豐富的L酸，強的C-C鍵活化能力，但其表面氧空位數量較少，催化氧化氯苯的活性差；其表面弱的B酸以及活性組分的團聚抑制了氯物種的移除，所以HCl選擇性較低。而1V9W-Ti催化劑表面B酸位點最多，具有強的氯物種移除能力，但C-C鍵斷鍵能力較弱，催化活性不高。通過對比其氯苯催化氧化活性和HCl的生成率可以看出，在一定的酸量下，B酸對氯苯催化燃燒性能的影響更加顯著。

3 結 論

本實驗研究了xV(10-x)W-Ti（x= 1、3、5、9和10）催化劑的催化燃燒氯苯性能。結果表明，W的加入，增加了10V-Ti催化劑的比表面積和孔容，提高了活性組分V的分散度，提高了氯苯催化燃燒性能和脫氯行為。適量W的摻雜，提高了催化劑表面吸附氧含量，催化劑的氧化還原能力增強。通過W的摻雜，也能調變催化劑表面酸性和酸量，促進氯苯的解離和表面Cl物種的脫附。5V5W-Ti催化劑具有最高的氯苯催化燃燒活性和HCl選擇性。結合表征結果表明，5V5W-Ti其優良的催化性能，源于高的總酸量以及適中的L酸和B酸量。高的總酸量（特別是強酸量）和L酸量，有利于C-C鍵的斷裂和氯苯的深度氧化；高的B酸量，能加速氯物種以HCl形式移除。