粉煤灰堿熔—脫硅制備A型沸石和白炭黑

羅 潔，廖 蓉

（1. 四川省工業環境監測研究院，四川 成都 610041；2. 邛崍市天府新區新能源新材料產業功能區發展服務局，四川 邛崍 611534）

粉煤灰是來自燃煤電廠的固體廢物，全球每年產生量在億噸以上，利用率約為70%［1］。累積堆存的粉煤灰占用大量土地并造成環境污染，影響人體健康。如何提高粉煤灰資源化利用率已成為亟待解決的問題。

因粉煤灰與天然沸石前體組成相似，用粉煤灰合成沸石的研究受到廣泛關注［2-5］，自HOLLER在1985年采用水熱法以粉煤灰為原料合成沸石以來，學者們通過對實驗條件和方法的不斷改進和創新，已獲得A、X、Y型等至少15種以上合成沸石。其中A型沸石是一種無機微孔材料，廣泛應用于洗滌、石油化工、醫藥及環保等行業［6-7］。徐如人等［8］研究發現，硅鋁比是影響A型沸石合成的重要因素，理想的硅鋁摩爾比約為1∶1，通過添加鋁源可達到理想的硅鋁配比［9-10］，但增加了沸石的生產成本。

白炭黑是白色粉末狀無定形硅酸和硅酸鹽產品的總稱，主要成分為SiO2，具有粒徑小、比表面積大、化學穩定性好、耐高溫和絕緣性好等優點［11］，廣泛應用于橡膠、塑料、涂料、油墨、造紙、農醫藥及日用化工等領域。制備白炭黑的主要原料為硅酸鈉，主要方法有沉淀法、氣相法、溶膠凝膠法等［12-14］，其中沉淀法工藝簡單、成本較低，是目前工業生產中普遍采用的方法。

本研究在傳統堿熔水熱合成法的基礎上，通過引入脫硅工藝，將粉煤灰中的硅鋁比調節為合成A型沸石的理想配比，從堿熔產物中獲得脫硅產物和脫硅濾液。以脫硅產物為原料，水熱合成A型沸石；以脫硅濾液為原料，制備白炭黑。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

粉煤灰取自綿陽某電廠，其化學組成（w）為SiO2（44.696%）、A12O3（18.358%）、Fe2O3（15.358%）、CaO（11.004%）、K2O（3.239%）、TiO2（2.050%）、MgO（1.115%）、Na2O（0.354%）、Cl（0.250%）。

碳酸鈉、硫酸、NaOH均為分析純。

CXGΦ50 型磁選機（武漢洛克公司）；PF-1 000 mL型聚四氟內襯水熱反應釜（濱?？h正信儀器廠）；STARTER 300型pH計（德國賽多利斯公司）；EVO-18-分析型鎢燈絲掃描電子顯微鏡（德國蔡司公司）；8D-ADVANCE型X射線衍射儀（荷蘭帕納科公司）；BSD型比表面積及孔徑分析儀（美國康塔儀器公司）；Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀（德國布魯克公司）；ICP 6300型電感耦合等離子體原子發射光譜儀（美國飛世爾公司）等。

1.2 A型沸石和白炭黑的制備

本實驗所用粉煤灰鐵含量較高，需對粉煤灰進行磁選除鐵。將粉煤灰過篩后經磁選機3次磁選（磁場強度為700 kA/m）。

為提高粉煤灰的反應活性，需對粉煤灰進行堿熔處理。稱取一定量的粉煤灰（過200目篩）與碳酸鈉（助熔劑）按質量比1∶0.5混合，置于馬弗爐中800 ℃焙燒2 h，冷卻后研磨過篩。將堿熔粉煤灰與水按質量比1∶10混合，在轉速400 r/min條件下攪拌2 h（脫硅），過濾，濾渣烘干后得到脫硅產物，然后將脫硅產物加入NaOH溶液中，陳化1 h后置于水熱反應釜中水熱晶化，洗滌、干燥得到A型沸石。脫硅濾液為含有硅酸鈉的水溶液，將脫硅濾液置于恒溫水浴鍋（80 ℃）中，添加適量碳酸鈉作為緩沖劑，之后逐滴加入4 mol/L的硫酸至pH為8，制得白色凝膠，繼續水熱攪拌2 h，冷卻后，抽濾、洗滌、干燥得到白炭黑產品。

1.3 產物表征

采用X射線衍射儀分析產物的物相成分，Cu靶Kα輻射，掃描范圍為 3°～80°；采用紅外光譜儀表征產物的化學組成，KBr壓片，范圍400～4 000 cm-1；采用X射線熒光光譜儀測定產物的主要元素含量；采用掃描電子顯微鏡觀察產物形貌及晶粒大小、分布等。

2 結果與討論

2.1 堿熔—脫硅產物的表征

粉煤灰堿熔產物的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，粉煤灰堿熔產物主要成分為硅酸鈉和硅鋁酸鈉，其中硅酸鈉可溶于水，而硅鋁酸鈉溶于強堿不溶于水［15］，引入脫硅流程后，可通過堿熔產物中的硅酸鈉和硅鋁酸鈉在水中的溶解性差異而將兩者分離。經過水洗脫硅后，脫硅產物僅剩硅鋁酸鈉（見圖2），其硅鋁摩爾比為1∶1。

圖1 堿熔產物的XRD譜圖

圖2 堿熔—脫硅產物的XRD譜圖

采用等離子體原子發射光譜儀測定脫硅濾液中的硅鋁含量，硅的質量濃度為16.840 g/L，鋁的質量濃度僅為0.084 g/L，說明硅酸鈉和硅鋁酸鈉不僅得到了有效的分離，而且鋁源得到了保留。堿熔—脫硅產物的主要成分為硅鋁酸鈉，沒有石英、莫來石等，表明堿熔—脫硅產物的理化性質完全改變，產物硅鋁酸鈉為合成A型沸石的前體。

2.2 合成沸石工藝條件的優化

2.2.1 NaOH濃度

在晶化時間為12 h、晶化溫度為90 ℃的條件下，不同NaOH濃度合成沸石的XRD譜圖見圖3。由圖3可見：當NaOH濃度為1 mol/L時，已能夠合成出峰型較好的A型沸石，且與A型沸石標準卡片能夠很好地吻合；當NaOH濃度提高到2 mol/L時，A型沸石的特征峰強度明顯增大，峰寬變窄，表明沸石結晶度增大，說明提高NaOH濃度有利于合成A型沸石；隨著NaOH濃度的進一步增大，A型沸石的特征峰強度減弱，且出現方鈉石的特征峰；當NaOH濃度達到5 mol/L時，A型沸石的特征峰已基本消失，合成產物為結晶度較低的方鈉石。

圖3 不同NaOH濃度合成沸石的XRD譜圖

由于NaOH濃度增大會增加硅與鋁的溶解度，改變原料物種在合成體系中的聚合態及其分布［16］，總的結果是縮短誘導期和成核時間，加快了晶化速度；但是NaOH濃度過大時，容易使介穩態的A型沸石發生轉晶，生成更穩定的方鈉石，導致體系中的晶體出現共晶生長，最終A型沸石轉化為方鈉石。綜合考慮，本實驗選擇NaOH濃度為2 mol/L較適宜。

2.2.2 晶化時間

在NaOH濃度為2 mol/L、晶化溫度為90 ℃條件下，不同晶化時間合成沸石的XRD譜圖見圖4。由圖4可見：晶化時間主要影響著合成沸石的種類和沸石的結晶度，晶化時間為6 h時即出現較明顯的A型沸石特征峰；當晶化時間延長至12 h，A型沸石特征峰更加尖銳，峰強增大，結晶度很高，且在此條件下無其他雜峰出現，晶相純度高；但隨著晶化時間繼續延長，A型沸石特征峰減弱，且出現了X型沸石的雜峰，導致晶相純度降低。故本實驗選擇晶化時間12 h為宜。

圖4 不同晶化時間合成沸石的XRD譜圖

2.2.3 晶化溫度

研究表明［17］，水熱晶化溫度過高容易結塊，溫度過低不易結晶，且會使結晶時間變長。在NaOH濃度為2 mol/L、晶化時間為12 h的條件下，不同晶化溫度合成沸石的XRD譜圖見圖5。由圖5可見：晶化溫度為70 ℃時，XRD譜圖中僅出現了脫硅產物硅鋁酸鹽的衍射峰，未出現A型沸石的衍射峰，說明低溫下脫硅產物無法進行合成反應；當晶化溫度為80 ℃時，XRD譜圖中出現了A型沸石的特征峰，且仍然存在硅鋁酸鈉的特征峰，表明此溫度下已經發生合成反應，部分脫硅產物已經轉化為A型沸石；當晶化溫度升至90 ℃時，A型沸石的特征峰強度增大，結晶度很高，且無其他雜峰；當晶化溫度繼續升至100 ℃時，A型沸石特征峰強度減弱且出現了X型沸石衍射峰。可見晶化溫度影響著脫硅產物向沸石的轉化，且隨著溫度的上升會出現不同的沸石種類。晶化溫度過低時，晶化反應速率太慢，難以形成結晶；晶化溫度升高會增大硅鋁酸鹽膠體的溶解度，使體系的介質更加均勻，晶核數量也隨之增加，晶化速率加快；當晶化溫度超過一定限值時則會出現雜晶。在本實驗條件下，當晶化溫度為90 ℃時，沸石為A型沸石，產品純度最高。

圖5 不同晶化溫度合成沸石的XRD譜圖

2.3 沸石的分析表征

2.3.1 沸石的微觀形貌

原狀粉煤灰、脫硅產物及合成沸石的SEM照片見圖6。由圖6可見：原狀粉煤灰樣品中含有大量大小不一的球型玻璃珠，球型完整，且附著有其他雜質；通過堿熔—脫硅處理后，原狀粉煤灰的球型玻璃珠遭到破壞，脫硅產物的結構變得更加疏松，為后續合成沸石創造了條件；脫硅產物水熱合成后的合成產物為明顯的立方體結構，這是A型沸石典型的結構形貌，證明了A型沸石的生成。

圖6 原狀粉煤灰（a）、脫硅產物（b）及合成沸石（c）的SEM照片

2.3.2 沸石的FTIR譜圖

3種合成條件下沸石的FTIR譜圖見圖7。

圖7 3種合成條件下沸石的FTIR譜圖

合成條件：a）NaOH濃度1 mol/L，晶化時間12 h，晶化溫度90 ℃；b）NaOH濃度2 mol/L，晶化時間12 h，晶化溫度90 ℃；c）NaOH濃度3 mol/L，晶化時間12 h，晶化溫度90 ℃。

由圖7可見：在3 400～3 500 cm-1處出現了強寬峰，歸屬于結晶水或結構水中—OH的伸縮振動；在1 650 cm-1處出現的特征峰歸屬于—OH的彎曲振動；1 500 cm-1以下的特征峰歸屬于Si—O或Al—O的伸縮振動或彎曲振動；1 000 cm-1和700 cm-1處的特征峰歸屬于沸石內部四面體的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動；465 cm-1處的特征峰歸屬于Si—O或Al—O的彎曲振動；555 cm-1處的特征峰為硅鋁外部四面體中一些雙四元環的特征譜帶。3種不同合成條件下的FTIR譜圖無明顯不同，可能是由于沸石的主要組成元素為Si、Al、O等，根據其外層電子排布及軌道雜化方式［18］，只能形成Si—O或Al—O類官能團。

2.3.3 沸石的鈣離子交換容量

鈣離子交換容量可以作為衡量沸石吸附陽離子總量能力的重要參數。采用氯化銨-乙醇法［19］對a、b和c 3種合成條件下所得沸石的鈣離子交換容量進行測定，分別為305.25，318.21，310.34 mg/g （以CaCO3計）。

當NaOH濃度從1 mol/L提高至2 mol/L時，鈣離子交換容量隨之增大，A型沸石的結晶度有所提高；當NaOH濃度繼續提高至3 mol/L時，鈣離子交換容量反而下降，這是由于部分A型沸石轉化為孔徑更小的方鈉石所致。3種合成條件下合成的沸石均滿足QB1768—2003［20］標準中鈣離子交換容量的要求，具有一定的應用前景。

2.4 白炭黑的分析表征

本研究采用傳統沉淀法［21］，通過硅酸鈉與酸反應制備白炭黑（SiO2），反應式見式（1）。

2.4.1 白炭黑的物相及顯微結構

本實驗所制備白炭黑的XRD譜圖見圖8。由圖8可見，僅在22°附近有一個彌散狀的衍射峰，且峰的強度較小、寬度較大，說明該樣品為非晶態結構，譜圖中無其他雜峰，說明樣品的純度較高。

圖8 所制備白炭黑的XRD譜圖

所制備白炭黑的SEM照片見圖9。由圖9可見，所制備的白炭黑為球形顆粒，粒徑為納米級，未出現規則晶體，表明SiO2以無定型形式存在。

圖9 所制備白炭黑的SEM照片

2.4.2 白炭黑的FTIR譜圖

本研究所制備的白炭黑的FTIR譜圖見圖10。由圖10可見：在 3 450 cm-1處產生了寬吸收帶，推斷該吸收帶應由—OH產生，且—OH處于與骨架相連狀態，由于Si的推電子作用，使—OH氫氧之間的共用電子對的位置發生偏移，造成—OH伸縮振動峰變寬。譜圖中1 632 cm-1處是物理吸附水的彎曲振動吸收峰；1 097 cm-1和801 cm-1處的吸收峰分別是Si—O反對稱和對稱伸縮振動峰；470 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O的彎曲振動。

圖10 所制備白炭黑的FTIR譜圖

2.4.3 白炭黑的品質

本實驗所制備白炭黑的組成見表1。

表1 白炭黑的組成

本實驗所制備白炭黑各項指標與國家標準的對比見表2。

表2 所制備白炭黑各項指標與國家標準的對比

由表2可見，所制備的白炭黑的各項指標均符合HG/T 3065—1999［22］標準。

3 結論

a）在傳統堿熔水熱合成方法的基礎上引入脫硅工藝，從堿熔產物中獲得脫硅產物和脫硅濾液，脫硅產物的硅鋁摩爾比接近1∶1，脫硅濾液中硅的質量濃度為16.840 g/L，鋁的質量濃度僅為0.084 g/L，硅酸鈉和硅鋁酸鈉得到了有效的分離。

b）以脫硅產物為原料，采用水熱法合成沸石，在NaOH濃度2 mol/L、晶化時間12 h、晶化溫度90 ℃的條件下制備的A型沸石結晶度好，晶相純度高。所合成的A型沸石的鈣離子交換容量滿足QB1768—2003標準要求。

c）以脫硅濾液為原料，采用沉淀法制備的白炭黑的SiO2質量分數高達93.72%，其各項指標均符合HG/T 3065—1999標準。