納米二氧化鈦含量對秸稈/聚乳酸復合材料性能的影響

陳康，廖承鋼，徐斌，李新功，左迎峰

納米二氧化鈦含量對秸稈/聚乳酸復合材料性能的影響

陳康1，廖承鋼1，徐斌2，李新功1，左迎峰1

（1.中南林業科技大學 材料科學與工程學院，長沙 410004；2.咸寧市公共檢驗檢測中心，湖北 咸寧 437000）

為改善纖維增強聚乳酸（PLA）復合材料增強相與基體相之間差的界面結合。以秸稈粉（SP）為填料，納米二氧化鈦（TiO2）作為界面改性劑，構建SP/PLA復合材料相容界面，通過力學性能測試、吸水率測試、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）和熱重分析法（TGA）等表征手段，探究不同含量納米二氧化鈦對SP/PLA復合材料力學性能和界面相容性的影響。研究發現，納米二氧化鈦的質量分數為2.0%時，復合材料的拉伸強度和彎曲強度分別達到42.78 MPa和91.25 MPa，其耐水性能、結晶度、耐熱性能也達到最好。納米二氧化鈦可有效提高秸稈/聚乳酸復合材料的性能。

秸稈；聚乳酸；納米二氧化鈦；相容界面；包裝材料

聚乳酸（PLA）是由玉米、甘蔗、等生物質原料經微生物發酵而成的小分子乳酸縮聚合成的高分子聚合物，具有無毒害性、良好的生物相容性以及優異的機械加工性[1-5]，被廣泛應用在塑料包裝中，常用于一次性食品杯具、托盤、吸管等[6]。然而，聚乳酸存在韌性差、脆性大、耐熱性能差以及制備成本高等固有缺陷，通常需要采用填添加剛性填料或共混共聚的方法制備復合材料[7]。植物纖維是自然界中儲量最為豐富的高分子材料，具有比強度和比剛度高的優異性能[8-9]。與一般的礦物質和合成纖維相比，用植物纖維作增強基，具有成本可控、纖維獨特以及加工性能良好等優勢。秸稈，是我國目前產量最大的天然植物纖維，然而秸稈的有效利用率卻很低[10-11]。用秸稈和聚乳酸制備可完全降解的生物質復合材料不僅能有效提高秸稈的利用率，而且能在綠色包裝材料領域開拓一個新的方向。

當極性不同的植物纖維與聚乳酸混合時，存在著較大的界面能差，兩相界面很難充分融合；而存在于植物纖維分子鏈中以及相鄰分子鏈之間的大量游離羥基容易形成氫鍵[12]。在氫鍵和分子間相互作用力的共同作用下，極易產生聚集成團的趨勢，這會使兩相之間難以分散均勻，引起應力集中現象，使復合材料的物理力學性能大幅降低[13-14]。

研究采用納米二氧化鈦改性秸稈/聚乳酸復合材料，通過多種表征方法探究納米二氧化鈦含量對復合材料綜合性能的影響，為生產性能優異的纖維增強聚乳酸復合材料提供了新方法，對制備性能良好、成本可控的可降解包裝材料有重要意義。

1 實驗

1.1 原料

主要材料：秸稈粉（SP），80～100目小麥秸稈（見圖1），陜西金禾農業科技有限公司；使用前在溫度為70 ℃的烘箱中干燥24 h；聚乳酸樹脂（PLA），牌號為4302D，密度為1.25 g/cm3，美國Nature–works公司；納米二氧化鈦（TiO2），平均粒徑分別為25、40、60和100 nm，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

圖1 秸稈粉的形貌圖

1.2 設備和儀器

主要設備和儀器：雙輥開煉機，XK–160型，青島鑫城一鳴橡膠機械有限公司；強力破碎機，PC–300型，韓穗塑料機械有限公司；熱壓機，QD86107型，蘇州新協力機器制造有限公司；萬能力學試驗機，MWD–W10型，濟南試金集團有限公司；電熱鼓風干燥箱，101–3AB，天津市泰斯特有限公司型。

1.3 實驗制備方法

分別稱取納米二氧化鈦1.5、2.25、3.75、4.5 g（占秸稈粉的質量分數1.0%、1.5%、2.5%、3.0%），將其與45.0 g無水乙醇混合，并使用超聲波清洗器進行分散。每組分別倒入150.0 g秸稈粉，用玻璃棒攪拌，使納米二氧化鈦分散均勻，放入溫度為60℃的烘箱中干燥96小時，使混溶過程中加入的無水乙醇基本揮發完全。取出處理完畢的四組實驗組，按3:7的比例加入350.0 g聚乳酸顆粒，混合均勻，經熔融共混后制備秸稈/聚乳酸復合材料，并檢測其綜合性能。

1.4 表征分析方法

1.4.1 力學性能測試

根據GB/T 1040.2—2006和GB/T 9341—2008測試抗拉性能和抗彎性能。

1.4.2 吸水率測試

根據GB/T 1934.1—2009進行測試。將樣品切成10 mm× 10 mm×3 mm的小塊測定吸水率，每一個含量水平進行5次測試。吸水率的計算公式為：吸水率=（t－0）/0×100%。式中：0為干燥至恒重后的樣品質量；W為小時后所測得的樣品質量。

1.4.3 表面及斷裂特征顯微拍攝

選用美國FEI公司的QUANTA450型SEM電子光學顯微鏡對樣品的拉伸斷面進行拍攝，選用日本JEOL公司的JEM–2100F型TEM電子顯微鏡進一步分析樣品的微觀形貌。

1.4.4 X射線衍射（XRD）測試

設備儀器：X射線衍射儀（北京普析通用儀器有限責任公司，XD–2）。參數設定：發散狹縫1°/4，入射索拉狹縫5°，接收索拉狹縫5°，光管電壓40 kV，光管電流30 mA，連續掃描模式，掃描角度10°～30°，掃描速度10(° )/min，步長0.02°。

1.4.5 熱重分析（TGA）測試

設備儀器：熱重分析儀（德國耐馳儀器有限公司，STA 449 F3）。樣品制備：樣品精確稱重后裝入Al2O3坩堝中，質量控制在5 mg左右。程序設定：氮氣氣氛，氣體流速為30 mL/min，以10 ℃/min的速率升溫至500 ℃。

2 結果與分析

2.1 二氧化鈦含量對復合材料力學性能的影響

由圖2可知，隨著納米二氧化鈦添加量的提高，秸稈/聚乳酸復合材料的抗拉強度和抗彎強度逐漸提升。當納米二氧化鈦的質量分數為2.0%時，復合材料的抗拉強度和抗彎強度最佳。進一步向復合材料中添加納米二氧化鈦使其添加量達到3%時，其拉伸和彎曲強度則有所下降。隨著納米二氧化鈦添加量的進一步提高，納米粒子的團聚體積也在逐漸增加，發生團聚后的納米粒子逐漸形成較大顆粒，最終成為應力集中點，復合材料抗拉強度和抗彎強度隨之下降[15]。

圖2 未添加TiO2復合材料和添加不同質量分數TiO2復合材料的力學性能

2.2 二氧化鈦含量對復合材料耐水性能的影響

圖3為不同含量的納米二氧化鈦改性秸稈/聚乳酸復合材料的吸水率測試結果。由圖3可知，當添加納米二氧化鈦的質量分數小于2.0%時，隨著納米二氧化鈦添加量的提高，纖維表面越來越多的孔隙被填滿，因此秸稈/聚乳酸復合材料的吸水率會隨二氧化鈦添加量的提高而減小。當添加量超過2.0%后，復合材料的吸水率不降反升。這是由于納米二氧化鈦添加量超過一定量后，導致納米二氧化鈦發生團聚現象，使之無法進入秸稈纖維表面的孔隙中，因此復合材料的吸水率有所增大。當納米二氧化鈦添加量為2.0%時，納米二氧化鈦改性秸稈/聚乳酸復合材料的吸水率最低。

2.3 二氧化鈦含量對復合材料界面形態的影響

加入不同含量納米二氧化鈦所引起秸稈/聚乳酸復合材料表面形態的變化的程度同樣可通過掃描電子顯微鏡（SEM）進行研究。圖4為放大1 000倍下所觀察到的秸稈/聚乳酸復合材料斷裂面的表面形態。未添加納米二氧化鈦的聚合物表現出明顯的兩相分離，并且秸稈/聚乳酸復合材料表面光滑平整。這說明秸稈纖維與聚乳酸之間的界面結合并不堅固，在外力作用下容易導致兩相發生分離。加入納米二氧化鈦后，秸稈/聚乳酸復合材料表面變得較為粗糙，秸稈纖維與聚乳酸所發生的兩相分離明顯減弱，這說明秸稈纖維與聚乳酸基體的界面結合能力在納米二氧化鈦的作用下得到了明顯改善。橫截面上有許多大小不一的微坑和孔洞，在外力作用下這些區域將更容易產生微裂紋，并隨著外力的進一步增大最終形成表面的凹陷。透射電子顯微鏡（TEM）的拍攝結果表明，納米二氧化鈦均勻地分布在復合材料的界面連接處，在一定程度上填補了這些微坑和微裂紋，這為秸稈纖維與聚乳酸之間的界面結合力的增強提供了證據。

圖3 未添加TiO2復合材料和添加不同質量分數TiO2復合材料的吸水率

2.4 二氧化鈦含量對復合材料結晶過程的影響

圖5為加入不同含量二氧化鈦的XRD結果，將聚合物的測試結果與PDF卡片進行對照，分析得到4個較強衍射峰對應的2同樣為14.8°(101)、16.7°(110)、19.0°(203)和22.4°(206)。這說明加入不同含量的二氧化鈦并不會影響PLA的晶型。計算出SP/PLA復合材料分別加入0%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%和3.0%二氧化鈦后[16]，結晶度分別為25.04%，25.68%，27.35%，28.89%，28.14%和27.43%。這說明聚合物的結晶度隨著加入納米二氧化鈦含量的增大先增加后減小，納米二氧化鈦含量為2.0%時結晶度最大。加入納米二氧化鈦的質量分數超過2.0%時，這同樣是因為加入過多納米粒子，會使團聚體積逐漸增加，形成的大顆粒將會阻礙聚乳酸的成核過程，進而影響結晶過程的進行，因此結晶度出現降低。XRD結果也可以解釋了引起復合材料力學性能發生改變的原因，納米二氧化鈦的加入促進了聚合物的異相成核過程，使其結晶度有所提高，而結晶度的增加可以增加分子間作用力，因而其拉伸和彎曲性能提高，這與莊韋等[17]的研究結果一致。

圖4 未添加TiO2復合材料和添加2.0%TiO2復合材料的拉伸斷面SEM和TEM圖

2.5 二氧化鈦含量對復合材料耐熱性能的影響

用不同含量的納米二氧化鈦制備的秸稈/聚乳酸復合材料的耐熱性能，可由TGA的檢測結果進行分析比較。如圖6所示，從測試開始到結束，介于熱分解曲線與最終殘留率之間的所有樣品均無明顯差別。這個結果表明，納米二氧化鈦的加入對復合材料的熱分解過程無明顯影響。從圖6中可以發現，隨著加入納米二氧化鈦含量的不同，對應復合材料的熱分解溫度存在細微的差異。TG曲線表明，較之未添加納米二氧化鈦的對照組，加入納米二氧化鈦的復合材料的起始分解溫度均得到一定程度的提高。在DTG曲線中復合材料的最大分解速率溫度，隨納米二氧化鈦含量的增多，同樣呈現出增大的趨勢。以上結果可以說明，秸稈/聚乳酸復合材料的耐熱性能隨納米二氧化鈦含量的增多逐漸提高，納米二氧化鈦的質量分數為2.0%時，復合材料的耐熱性能最好。

圖5 未添加TiO2復合材料和添加不同質量分數TiO2復合材料的XRD曲線

圖6 未添加TiO2復合材料和添加不同質量分數TiO2復合材料的熱重分析

3 結語

文中采用納米二氧化鈦改性秸稈/聚乳酸復合材料，用不同表征手法測定了納米二氧化鈦含量對秸稈/聚乳酸復合材料的綜合性能，主要結論如下。

1）添加不同含量納米二氧化鈦制備的秸稈/聚乳酸復合材料中。復合材料的拉伸強度和彎曲強度隨納米二氧化鈦含量增加呈現先增加后降低的趨勢。當納米二氧化鈦的質量分數為2.0%時，復合材料的拉伸強度和彎曲強度最大，力學性能最好。

2）復合材料的耐水性能隨添加量的增加呈現先增大后減小的變化趨勢。當納米二氧化鈦質量分數小于2.0%時，改性秸稈/聚乳酸復合材料的吸水率逐漸減小；當質量分數大于2.0%后，復合材料的吸水率有所增加，當納米二氧化鈦質量分數為2.0%時，秸稈/聚乳酸復合材料的耐水性能最好。

3）聚合物的結晶度隨著加入納米二氧化鈦含量的增大先增加后減小，納米二氧化鈦質量分數為2.0%時結晶度最大。納米二氧化鈦含量的高低對秸稈/聚乳酸復合材料的熱分解過程無明顯影響，隨著加入納米二氧化鈦含量的不同，復合材料的起始分解溫度均有一定程度的提高，這表明秸稈/聚乳酸復合材料的耐熱性能隨納米二氧化鈦含量的增多逐漸提高。當納米二氧化鈦的質量分數為2.0%時，復合材料的耐熱性能最好。

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Effects of Nano Titanium Dioxide Content on Properties of Straw/Polylactic acid Composites

CHEN Kang1, LIAO Cheng-gang1, XU Bin2, LIXin-gong1, ZUO Ying-feng1

(1. College of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, China; 2. Xianning Public Inspection and Testing Center, HubeiXianning 437000, China)

The work aims to improve the poor interfacial bonding between the reinforcement phase and the matrix phase of fiber reinforced polylactic acid (PLA) composites. The compatible interface of SP/PLA composite was constructed with straw powder (SP) as filler and nano titanium dioxide (TiO2) as interface modifier. The effects of different content of nano titanium dioxide on the mechanical properties and interface compatibility of SP/PLA composite were investigated by means of mechanical property test, water absorption test, scanning electron microscope (SEM), X-ray diffraction (XRD) and thermogravimetric analysis (TGA). The study showed that the tensile strength and bending strength of the composite reached 42.78 MPa and 91.25 MPa respectively, and its water resistance, crystallinity and heat resistance were also the best when the content of nano titanium dioxide was 2.0%. Nanometer titanium dioxide can effectively improve the properties of straw/PLA composites.

straw; polylactic acid; nanometer titanium dioxide; compatible interface; packaging material

TS206.4

A

1001-3563(2022)23-0034-06

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.23.005

2022?09?27

湖南省教育廳科學研究項目（18A159）；湖湘青年英才計劃（2019RS2040）；湖南省教育廳科學研究重點項目（18A157）；湖南省科技創新計劃（2021RC4062）

陳康（1997—），男，碩士生，主攻農林剩余物/聚乳酸復合材料。

左迎峰（1986—），男，博士，副教授，主要研究方向為木材功能改良及木材生物質復合材料。

責任編輯：曾鈺嬋