鎂基復合材料界面調控研究進展

熊京鵬，劉 勇

(南昌大學 先進制造學院 江西省輕質高強結構材料重點實驗室，南昌 330031)

鎂作為最輕的金屬結構材料，密度只有1.74 g/cm3，在常用金屬中，其密度僅相當于鋁的2/3、鋼的1/4。鎂比強度和比模量高，導熱性能及阻尼減震效果優良，在電磁屏蔽方面也有突出的表現，并且鎂的儲量豐富，廣泛存在于地殼表層、鹽水湖和海洋中，發展潛力巨大[1-5]。但是鎂為密排六方結構(HCP)，只有兩個獨立滑移系，不滿足均勻塑性變形的泰勒準則(均勻塑性變形需要5個獨立滑移系)，使得它塑性差[6-8]。改善金屬鎂的性能有合金化和復合材料兩個途徑，由于復合材料借助于各組元的復合效應、增強相的尺寸效應和界面效應，在材料的組分、結構和分布等方面具有極強的可調控、可設計、可集成和可兼容等諸多特性，可實現材料綜合性能的柔性控制，突破單一組分不具備的力學和功能特性，因此在航空航天和交通運輸行業具有重要的應用前景[9-11]。通過鎂與其他性能優良的增強體進行復合設計制備的鎂基復合材料，具有高比強度、高比剛度、高比模量以及優良的耐磨、耐腐蝕和耐高溫等諸多優點，經過這些年的發展，鎂基復合材料已經在航空航天、汽車和電子等領域得到越來越廣泛的應用[12-16]。

鎂基復合材料由鎂基體、增強體及鎂基體與增強體之間的界面組成，鎂基體主要是常用的Mg-Al系、Mg-Zn系等鎂合金[17]，常用增強體主要有納米碳材料[18-20]、碳化物[21-23]、氧化物[24-25]、納米晶須[26-27]和一些其他化合物[28-29]。在應力轉移、晶粒細化、位錯密度增加和Orowan強化等強化機制中，應力轉移是鎂基復合材料的主要強化機制，而界面是連接鎂基體與增強體的“紐帶”，維持著載荷從基體向增強體的轉移，是傳遞應力與扭矩等信息的橋梁，界面結合強度在很大程度上決定了鎂基復合材料最終的力學性能[30-31]。因此，界面在鎂基復合材料當中顯得十分重要，通過各種界面調控與優化手段改善界面結合、提高鎂基復合材料的綜合力學性能，是目前鎂基復合材料極其重要的研究方向。

本文將鎂基體與增強體之間的界面分為共格界面、半共格界面和非共格界面三類，研究了影響界面結合的兩個關鍵因素：界面潤濕狀態和界面反應，提出了良好潤濕性與弱界面反應是實現良好界面結合的準則，展望了未來界面優化與調控新思路。

1 鎂基體與增強體的界面類型

復合材料中基體與增強體接觸構成的界面，是一層具有一定厚度(納米以上)、結構隨基體和增強體而異的、與基體有明顯差別的新相——界面相(界面層)[32]。界面是將應力和扭矩從基體傳遞到增強體的“橋梁”，這種轉移應力和扭矩的能力決定增強體對基體的強化效果。復合材料的界面形成有兩個過程，一是熔融基體與增強體接觸、浸潤的過程，二是基體與增強體通過相互作用或者相互擴散使界面固定的過程。增強體與基體之間的界面可以通過錯配度來進行分類，錯配度計算公式如式(1)所示：

(1)

式中：aα和aβ分別表示相界面兩側α相和β相的點陣常數，且aα>aβ。當δ<0.05時，形成的界面稱為共格界面；當0.05≤δ≤0.25時，基體與增強體之間則形成半共格界面；當δ>0.25時，基體與增強體之間的界面稱為非共格界面(圖1)[33]。

圖1 鎂基體與增強體的界面類型[33] (a)非共格；(b)半共格；(c)共格Fig.1 Interface between the reinforcement and the magnesium matrix[33](a)incoherent；(b)semi-coherent；(c)coherent

1.1 共格界面

界面兩側原子成一一對應的完全匹配，即界面上的原子同時處于兩相晶格的節點上，為相鄰兩晶體所共有，這種界面稱為共格界面，其界面模型如圖1(c)所示。共格界面是一種無畸變的具有完全共格的界面，其界面能很低，符合形核的最低能量原則，有利于形核，但是理想的完全共格界面只有在孿晶界且孿晶界即為孿晶面時才可能存在。在界面上，每個質點需同時與兩側晶體表面質點進行鍵合，其中點陣位置的不一致性會增加界面原子的能量，產生界面能的大小與點陣位置不一致的程度有關，當界面上的原子間距差別不大，界面上點陣是能夠通過一定的畸變保持共格，相應引起的點陣扭曲稱為共格畸變或共格應變。對鎂基體與增強體而言，由于其點陣常數不相等，在自然界中還未發現鎂基體與增強體之間存在共格界面。

1.2 半共格界面

當鎂基體與增強體界面處的晶面間距相差較大，則在界面上不可能做到完全的一一對應，于是界面上產生了一些位錯以降低界面的彈性應變能，如圖1(b)所示，這種界面稱為半共格界面。在常用的鎂基復合材料增強體中，通過透射電鏡的觀察與錯配度計算發現SiC，MgO等與鎂基體存在半共格的界面結合關系。

SiC是最常用的鎂基復合材料增強體，其力學性能優良，并且具有較好的物理化學穩定性。SiC顆粒增強鎂基復合材料在航天航空與汽車工業中得到了廣泛的應用[34-35]。SiC除了性能上的優勢之外，其與鎂基體的原子匹配關系也較為良好，界面結合強度較高。Chen等[1]通過高分辨率透射電鏡(HRTEM)觀察到納米SiC與鎂之間是半共格的界面結合關系，說明SiC與鎂之間存在較強的界面鍵合。Yang等[36]利用邊-邊匹配晶體學模型(E2EM)，計算模擬了SiC與Mg的晶體結構，發現SiC與鎂合金的錯配度較小，原子間的錯配度fr<6%，晶面錯配度fa<10%，符合半共格界面匹配關系，并且這種半共格的界面匹配關系使得SiC能夠成為鎂的優良異質形核劑，細化了基體晶粒，提高SiC增強鎂基復合材料的性能。而Luo[37]的研究進一步指出，Mg與SiC的低錯配度可以使初生α-Mg在SiC上形核，其生長的位向關系為：(111)SiC∥(0001)Mg。

MgO是鎂合金熔煉過程中存在的金屬氧化物夾雜物，為了證實原位生成的MgO能夠細化晶粒，Wang等[38-39]通過加壓熔融過濾技術來收集局部濃縮的MgO顆粒，利用HRTEM觀察到MgO與α-Mg之間存在兩種不同的晶體結構(ORs):

對于ORⅠ和ORⅡ兩種不同的晶體結構，MgO與α-Mg在界面處的錯配度分別為5.5%和2.5%，遠小于12%的錯配度臨界值，說明MgO與α-Mg的界面結合為半共格界面結合。袁秋紅等[40]以AZ91合金為基體，采用液態分散技術+粉末冶金工藝+熱處理工藝分別制備了碳納米管(CNTs)、包覆氧化鎂碳納米管(MgO@CNTs)、石墨烯納米片(GNS)和氧化石墨烯(GO)增強的鎂基復合材料，研究發現MgO@CNTs和GO增強的復合材料中MgO均與鎂基體形成半共格界面，不同的是CNTs與MgO形成了納米級接觸界面和擴散結合界面兩種較強的結合界面，而GO中的含氧官能團(—COOH，—OH和C—O—C)與Mg發生界面反應，形成了C—O—Mg化學鍵，與MgO@CNTs相比，GO與鎂基體的界面結合更強。另外，與CNTs/α-Mg界面相比，由于GNS增強的復合材料中GNS為二維平面狀結構且平面尺寸達到了微米級別，與鎂基體的接觸面積比CNTs更大，因此界面結合更好。四種納米碳材料(CNTs/MgO@CNTs/GNS/GO)中，GO與鎂的界面結合質量最好，與AZ91-0.5% GO(質量分數，下同) 復合材料具有最高的強度和塑性相吻合。同時MgO可以作為異質形核劑細化AZ91基體的組織晶粒，這與實驗觀察到的結果一致。

MgO顆粒與鎂基體之間的物理化學相容性良好，而且具有很高的熔點，可以顯著提高鎂基復合材料的高溫性能；MgO晶須具有高熔點、低密度、高耐腐蝕性和高斷裂模量等優點，兩種形態的MgO均與α-Mg之間具有良好的原子匹配關系，可作為鎂基復合材料的優良界面相。除此之外，通過透射電鏡(TEM)證實Mg2Ni[41-42]與鎂基體之間存在半共格的界面結合關系，由于沒有具體的實驗數據支撐，還有很多與鎂基體之間是半共格界面結合關系的增強體未被發現，未來可以圍繞半共格界面結合關系展開研究。

1.3 非共格界面

當增強體與鎂基體在界面上的晶體結構或晶格常數差別比較大時，界面原子完全不匹配、不存在連續性的界面，形成非共格界面，其點陣錯配度δ≥0.25。非共格界面的界面能很大，固態相變的形核功也較大，不利于α-Mg的形核，所以當增強體與鎂基體之間為非共格界面時，界面結合差且結合強度低，極大地影響了鎂基復合材料的性能。自1991年Iijima[43]發現CNT，到2004年Novoselov等[44]用微機械剝離法成功從石墨中分離出少層石墨膜(GN)，碳材料的研究一直是材料研究的熱點。納米碳材料當中，CNTs和石墨烯(Gr)由于其優異的力學性能，被認為是鎂基復合材料理想的增強體。但是，一般而言碳材料與鎂基體之間潤濕性差且不發生反應，通過適當的制備方法得到的鎂基復合材料只能實現界面處的機械結合。碳材料與鎂基體之間界面結合強度低，界面處不能有效進行載荷轉移，增強效果有限。通過TEM觀測，發現CNTs與鎂基體之間是非共格的界面結合關系，這是與鎂基體之間界面結合差的根本原因[45-47]。

在鎂基復合材料中，增強相與鎂基體之間的相界面能夠以共格或半共格界面形式存在是研究者所期望得到的，因其在界面處兩相原子匹配度較高，邊界能量較低(共格界面能為5～200 mJ·m-2，半共格界面能為200～800 mJ·m-2)，而低能量狀態的界面形成是結構穩定的關鍵，也是制備高性能鎂基復合材料的必要條件[33]，因此對鎂基復合材料中界面的調控可從界面的形成出發。

2 鎂基體與增強體之間界面調控

界面是構成鎂基體與增強體彼此結合，起到載荷傳遞作用的微小區域，厚度約幾個納米到幾個微米。增強體在熔融鎂基體中發生諸如相互擴散、溶解以及形成新相等物理或者化學反應，如圖2所示，不同種類、不同程度的界面反應形成的界面產物和界面結構所帶來的界面結合不盡相同[48]。通常復合材料中界面結合形式主要有機械結合、界面反應、浸潤結合以及混合結合[49]。

圖2 鎂基復合材料界面形成過程示意圖 (a)潤濕過程；(b)界面反應；(c)界面組織Fig.2 Schematic diagram of the interface formation process of magnesium matrix composites(a)wetting process;(b)interface action process;(c)interfacial microstructure

鎂基體與增強體之間的界面調控在于把握兩相之間的界面結合強度，只有得到適中的界面結合強度才能發揮增強相的最大效益。從界面形成過程研究鎂基復合材料的界面調控，決定界面結合強度有兩個關鍵因素：熔融鎂基體與增強體的潤濕狀況和界面反應。

2.1 界面潤濕角

鎂基復合材料界面形成的第一個過程就是接觸與潤濕，潤濕是指當液體與固體接觸時，液體取代原來在固體表面氣體的過程，潤濕性(wettability)是指一種液體在一種固體表面鋪展的能力或傾向性。潤濕分為非反應潤濕和反應潤濕，非反應潤濕指的是界面潤濕過程中不發生化學反應，潤濕驅動力是擴散力和范德華力，而反應潤濕是通過界面反應形成界面反應產物實現的界面潤濕[50]。潤濕性可以通過接觸角來衡量，接觸角理論模型是Young建立的，Young假設在絕對光滑的表面上，當液體在固體表面平衡時，在水平方向上固-液-氣三相接觸的張力平衡，三者的界面張力與接觸角θ的關系可以用Young’s方程表示[51]：

δLGcosθ=δSG-δSL

(2)

只有當δSG>δLS，即接觸角θ<90°時，熔融金屬液體能夠浸潤增強體的固體表面。在鎂基復合材料的常用增強體中，陶瓷顆粒、碳材料等的表面能普遍低于熔融金屬的表面能，這使得它們與鎂基體潤濕性差，如表1所示[52-62]。液態鎂合金不能完全包裹增強體，增強體與基體之間存在孔洞或間隙，鎂合金基體與增強體之間的黏結強度低，不利于完整界面的形成以及鎂基復合材料力學性能的提升。根據黏著功理論，降低固-液界面張力δSL可以提高鎂基復合材料中熔融鎂基體與增強體之間的潤濕性(減小潤濕角)[63-65]，而降低固-液界面張力常用方法有：在鎂基體中添加高熔點元素和材料制備過程中外加能量。另外，改善潤濕性使用比較多的方法是對增強體進行表面改性處理，以此達到減小潤濕角的目的。

表1 增強體的力學性能以及與鎂基體之間的接觸角Table 1 Mechanical properties of the reinforcement and contact angle with the magnesium matrix

2.1.1 添加高熔點元素

在鎂合金中加入高熔點第三相元素顆粒可以實現(1)降低熔體表面張力；(2)降低固液界面能；(3)誘導固液兩相的界面反應，改善熔體與增強體之間的潤濕性。

Yao等[22]通過在鎂基體中添加高熔點的Ti元素，實現在沒有任何外部壓力作用下，成功制備熔融鎂滲透B4C預成型體。研究發現Ti在熔體中并沒有與Mg發生反應，高熔點的Ti與Mg不發生互溶，當它加入時熔體的表面張力(δLG)或液固界面張力(δSL)會降低，從而提高熔體和預成型體的潤濕性。另外，加熱溫度的升高、保溫時間的延長、陶瓷坯體相對密度的增大、浸潤距離的加長，以及Ti顆粒與SiC顆粒大小相同時，均有利于潤濕過程。

Pei等[66]利用擠壓滲透法制備了Cf/Mg-8Gd復合材料和SiC+Cf/Mg-8Gd復合材料，研究發現Gd元素易偏聚在SiC顆粒表面和碳纖維上，并在這兩種復合材料中的碳纖維表面上反應形成Gd2O3界面層，而僅在SiC+Cf混合增強的復合材料中觀察到GdC2。通過TEM進一步研究發現，SiC+Cf/Mg-8Gd復合材料中的界面層(88 nm)比沒有SiC顆粒增強的Cf/Mg-8Gd復合材料(160 nm)薄，原因是偏聚在SiC顆粒表面的Gd元素反應生成GdC2使得Gd2O3界面層減薄。

稀土元素是鎂合金的有益元素，它可以降低鎂在液態和固態的氧化傾向，顯著提高鎂合金的耐熱性、細化晶粒、減少顯微疏松和熱裂傾向，改善鑄造性能和焊接性能。同時，稀土元素比鎂元素氧化性強，能夠起到很好的熔體凈化作用，降低碳、氮、氧和硫等有害雜質對界面的影響，提高界面結合強度。

2.1.2 外加能量

外加能量是降低固-液界面張力時相對簡單的一類方法，如提高熔融鎂基體的滲透溫度、超聲波振蕩、提高熔融鎂基體的滲透壓力和機械攪拌等。提高溫度是改善金屬基體和增強相顆粒潤濕性時較為常用的一種措施，因為在一定溫度內液態金屬的表面能會隨著溫度的升高而呈線性下降，金屬基體和陶瓷的潤濕角就會隨著溫度的升高而降低[67]。但是，通常溫度在900 ℃以上才能起到改善潤濕性的效果，而鎂基復合材料的澆注溫度一般在800 ℃以下，故通過提高溫度達到改善潤濕性的目的不實際。

超聲波技術是指使用高能超聲，使得吸附在增強體表面的氣泡以及熔融鎂基體中已經存在的氣體形成空化核，空化產生的局部溫升和局部高壓可以破壞熔融金屬表面生成的氧化膜，從而促進熔融鎂基體與增強體之間的潤濕，并且超聲作用還可以對增強體表面進行除雜以及改善增強體的分散[68]。

王曉軍團隊[47,68]采用超聲輔助攪拌鑄造法(預分散+半固態攪拌+超聲波)，制備出碳納米管分布均勻的鎂基復合材料。如圖3所示，首先在加入化學分散劑的乙醇中超聲震蕩分散碳納米管，再加入鎂屑進一步磁力攪拌，然后蒸發乙醇得到黏附了預分散CNTs的Mg屑。在半固態的熔融合金中加入包覆了CNTs的Mg屑，隨后施加500 W功率液態超聲進一步分散CNTs，最后通過擠壓得到均勻分散的CNTs/Mg-6Zn復合材料。該工藝有效解決了攪拌鑄造難以分散碳納米材料的問題，制備出了強度高且塑性得到保持的碳納米管增強鎂基復合材料。

圖3 攪拌鑄造法制備石墨烯增強鎂基復合材料過程示意圖[47](a)石墨烯預處理分散；(b)攪拌鑄造工藝Fig.3 Fabrication process of the magnesium matrix composites reinforced by GNPs by stir casting[47](a)pre-dispersing of GNPs;(b)stir casting process

在鎂基復合材料凝固時進行機械攪拌處理亦可改善潤濕性，Hashim等[69]研究發現，攪拌時的凝固時間越短，陶瓷或纖維增強體被潤濕的比例越大。提高熔融鎂基體的滲透壓力可以克服增強纖維預制塊或顆粒間的毛細阻力，采用加壓鑄造的方法可以改善熔融鎂基體與增強體之間的潤濕性。Wu等[70]采用壓力浸滲法制備了M40高模量纖維增強ZM6復合材料(M40/ZM6)，研究發現M40/ZM6復合材料具有較高的抗彎強度(1393 MPa)和彈性模量(190 GPa)。

2.1.3 增強體表面處理

表面改性處理可分為物理和化學表面改性處理。物理改性的主要方法為高能球磨法(HEBM)，HEBM是利用球磨機的轉動或振動使硬球對增強體進行沖擊、研磨和攪拌，撞擊的機械能誘發低溫化學反應或誘導材料組織、結構和性能的變化，使得增強體表面產生缺陷的同時極大提高粉末活性，改善顆粒分布均勻性及鎂基體與增強體之間的潤濕性。如Peeterbroeck等[71]在室溫下球磨15 h得到破碎的多壁碳納米管(MWNTs)，經過研磨處理后的多壁碳納米管表面存在大量的自由基和自由基促進劑，這使得多壁碳納米管易與鎂基體發生化學反應。

Chu等[72]提出了一種石墨烯缺陷工程策略以提升石墨烯/銅復合材料的界面和力學性能，即利用等離子體處理在石墨烯上產生表面缺陷(5～10 nm的孔)，但不會對石墨烯結構造成很大的破壞。研究表明，在燒結過程中等離子體處理過的石墨烯缺陷處原位形成了CuxOy氧化物，與未經處理的石墨烯復合材料相比，經過等離子體處理的石墨烯復合材料獲得了更高的強度提升，并且在熱循環中表現出更好的界面穩定性，這都歸功于共價鍵形式存在的CuxOy氧化物改善了界面結合。

Du等[73]對有缺陷的石墨烯納米片(GNPs)和Mg基體之間的界面行為進行了研究。帶有缺陷的GNPs原子結構表現出碳空位、碳鍵斷裂、含氧功能團和高比表面積的皺紋。GNPs中的這些缺陷造成了與完整GNPs增強的復合材料完全不同的界面結構。在復合材料的制造過程中，鎂原子恢復了石墨烯的sp2雜化結構，同時和化學官能團中的氧反應產生MgO納米顆粒，形成了強大的界面結合。另外，石墨烯的缺陷還引發了Mg納米晶粒在GNPs和Mg基體的界面上擴散。該界面使復合材料成為一個整體，有效保證了載荷和應變的傳遞，對復合材料塑性方面的提升最是突出。

化學表面改性提高潤濕性有涂層法和增強體表面化學氧化法，涂層法是指在增強體表面覆蓋一層“膜”，一方面可以起到改善潤濕性的作用，另一方面阻擋界面擴散和界面反應[74]。表面涂層法不對增強體表面進行損壞，最大限度保留增強體的力學性能，是目前表面改性最主要手段之一。涂層主要為可被潤濕的物質，一般是金屬或金屬間化合物(Ni[41,75]，Zn[76]，Cu[77-78]，Ti[79])、氧化物(Al2O3[80]，SiO2[62]，TiO2[81]，ZnO[82])、碳化物(SiC[83]，B4C[84]，TiC[85])和氮化物(BN[86]，TiN[87])，Si[88]等，可以間接地改善潤濕性。涂層處理方法主要有化學蒸鍍(CVD)、等離子蒸鍍(PVD)、電鍍、黏固、離子濺射和溶膠-凝膠法、原位反應生成等[47,89]。在1976年，Amateau[90]利用化學氣相沉積法在碳纖維表面制備了一層TiB2涂層，改善了碳纖維與鋁之間的潤濕性，提高了碳纖維增強鋁基復合材料的性能，之后涂層處理碳纖維的方法就廣泛運用于改善碳纖維與鎂基體之間的潤濕性。

李四年等[91]采用化學鍍的方法，在一維多壁碳納米管(MWNT)上獲得連續致密的鍍鎳層和鍍鎳-鋅層，采用攪拌鑄造法制備碳納米管增強鎂基復合材料。實驗結果表明，當鍍鎳碳納米管的體積分數達到1.0%時,抗拉強度和伸長率分別提高了105%和96%；相應的鍍鎳-鋅的碳納米管復合材料則分別提高了124%和107%，鍍層后復合材料性能有了明顯提升。

Yuan等[39]采用化學涂層技術在CNTs表面包覆納米MgO，再通過粉末冶金、熱擠壓和T4處理制備AZ91合金復合材料。研究發現MgO與α-Mg存在半共格的界面結合關系，MgO與CNTs存在納米接觸層，改善了鎂基復合材料的界面結合，并因此獲得了較好的綜合力學性能。在之后的工作中[92]又通過球磨和鑄造工藝合成了NiO涂覆CNTs(NiO@CNTs)增強的Mg-4.0Zn復合材料，NiO涂覆的CNTs能夠均勻分散在基體中，防止CNTs的聚集纏繞，CNTs/Mg界面處形成了MgO和Mg2Ni新相，增強相的良好分散以及界面鍵的改善有效提升了復合材料的力學性能。同時NiO@CNTs對鑄造鎂合金的晶粒細化效果良好，有助于進一步增強復合材料的性能。

李是捷等[93]采用溶膠-凝膠法在碳纖維表面涂覆了連續均勻的MgO，SiO2和TiO2涂層，并對這三種涂層在改善碳纖維潤濕性以及提升復合材料性能方面作比較。結果表明，MgO涂層由細小的MgO顆粒堆疊而成，結構疏松，SiO2和TiO2涂層結構完整致密，有良好的仿形性。三種涂層的存在均可顯著改善纖維對鎂液的潤濕性，潤濕角由未涂覆時的120°降低到90°以下，其中MgO涂層的潤濕角僅為42°，但是其界面處微孔等缺陷的存在導致力學性能較差。SiO2，TiO2涂層均會與基體鎂發生較輕微的界面反應，有利于界面結合強度的提升，采用涂覆后的碳纖維分別制備的鎂基復合材料中，TiO2涂覆后的復合材料強度最高，SiO2次之，MgO最低。

Popovska等[94]利用熱誘導化學氣相沉積法在碳纖維上包覆約15～20 nm厚的TiN涂層，并通過壓力滲透鑄造的方法制備純鎂基復合材料。涂覆了TiN的碳纖維與熔融鎂基體潤濕性良好，TiN層用作擴散屏障，防止鎂在材料復合期間擴散進入碳纖維中。制得的體積分數58.5% C/Mg復合材料的彎曲強度由1180 MPa提升至2130 MPa，但是基體中含Al時，界面處擇優生長的TiNCx針狀相會降低復合材料宏觀力學性能。

另外，增強體表面氧化處理指在增強體表面或邊界引入羧基、羥基、氨基等官能團，使得增強體與鎂基復合材料發生界面反應，同時改善界面潤濕性。

2.2 界面反應

鎂是活潑金屬，在制備鎂基復合材料的過程中總是伴隨著不同程度的界面反應，以及元素的溶解、擴散和偏聚等，形成不同結構和結合強度的界面。界面是高能量區域，是雜質偏析和聚集的地方，這使得界面具有不穩定性，在一定條件下會誘發界面反應。界面反應對于大部分鎂基復合材料來說是不可避免的，其結果往往是形成復雜的界面結構，這對于復合材料的界面研究來說是個極大的挑戰，也是鎂基復合材料發展的障礙之一[32,95]。不同程度的界面反應會對鎂基復合材料的性能產生不同的影響，研究不同界面產物對于復合材料性能影響也比較困難。制備鎂基復合材料時，一定要避免在界面生成大量反應產物、形成聚集的脆性相和脆性層[96]。根據界面反應的強弱，將界面反應分為三種：

(1)無界面反應。增強體與鎂基體之中的任何元素均不產生反應，增強體結構得以完整保留，但與此同時鎂基體與增強體之間的潤濕性差，兩者之間并無化學鍵連接，界面結合強度弱。

(2)弱界面反應。與無界面反應相比，界面反應產物增多，界面的結合強度明顯增強，增強體的完整性較好，此時增強體的承載力受影響較小，能夠有效將基體受到的載荷轉移到增強體上，防止裂紋擴展，同時脫粘界面形成的橋梁可防止應力集中。

(3)強界面反應。強界面反應最大的變化就是增強體的完整性受到破壞，大量的界面反應產物聚集在界面上形成脆性層。界面強度的急劇增加使得裂紋的偏轉和界面的脫粘變得困難，在載荷作用下易使裂紋向纖維內部擴展，從而造成脆性破壞，并由此導致復合材料的低應力斷裂。增強體遭到破壞，承載能力急劇下降，復合材料性能極低，這種界面反應是不允許發生的。

許多增強體性質穩定，不與鎂基體產生界面反應，這極大影響了界面結合強度；劇烈的界面反應會破壞增強體結構的完整性，這也使得增強體增強效果下降[97]，只有適當的界面反應才是理想的界面反應狀態。界面反應會生成不同的反應產物，產物的不同性質對鎂基復合材料的性能影響也不同，如表2所示[24,27,41,98-106]。

表2 增強體與鎂的界面反應Table 2 Interfacial reactions between reinforcement and magnesium

鎂基體與增強相之間反應必然在界面處產生界面化合物，界面化合物的成分、結構和性質等在很大程度上決定了界面能否充分發揮傳遞載荷作用。Al元素是最常見的合金化元素，在鎂合金中應用十分廣泛[49]。當鎂合金中不存在Al元素時，鎂基體是不會與C元素發生反應的，但當存在Al元素時，在773 K時就會發生反應生成三元碳化物(Al2MgC2)和碳化鋁(Al4C3)。針狀或板條狀Al2MgC2不連續地生長在鎂基體中，有效改善Mg基體與CNT之間的界面強度；少量的針狀脆性相Al4C3可以提高潤濕性和拉伸強度，而過量Al4C3將導致復合材料彈性模量和塑性降低[98-99]：

2C+2Al+Mg→Al2MgC2

(3)

3C+4Al→Al4C3

(4)

Pei等[62]通過控制Al元素含量改變C/Mg-Al界面反應活性，當Al元素含量小于3%時，Al元素完全溶解在基體中，對碳纖維的表面損壞最小，并且能改善鎂基體與碳纖維之間的潤濕性，提高界面結合強度，此時復合材料力學性能最佳；隨著Al元素含量的增加(≥3%)，復合材料顯示出脆性斷裂而沒有任何纖維拉出，所獲得的材料強度相對較低，延展性顯著降低。隨著Al含量的增加，碳纖維表面的SiO2涂層被逐漸消耗，界面反應導致碳纖維結構被嚴重破壞，鎂基復合材料力學性能下降。控制Al元素含量在1%可得到較高強度的界面結合，復合材料的抗拉強度可達604 MPa，是相同條件下純鎂基體的8倍。然而，為減少C/Mg-Al界面碳纖維與鎂基體的反應而大量降低鋁元素含量并不是最有效的解決措施。所以Pei等進而在碳纖維表面用溶膠-凝膠法涂覆一層SiO2，將Al元素的含量從5.0%增加到9.6%。雖然SiO2涂層隨Al元素含量的增加而逐漸損耗，但是SiO2可以作為擴散阻擋層阻礙碳纖維與含Al鎂基體的反應，碳纖維能夠保持結構的完整性，更好地發揮碳纖維的增強效果。

除此之外，Mg-Al復合材料界面處通常沿晶界析出金屬間化合物β(Mg17Al12)相，β相硬度高脆性大，這將嚴重削弱復合材料的力學性能。尚拴軍等[107]采用熱擠壓法破碎鑄態SiCP/AZ91鎂基復合材料中非平衡凝固析出的Mg17Al12，對Mg17Al12破碎及彌散分布行為進行研究。不規則片狀及線形Mg17Al12在基體合金和SiC顆粒的剪切應力場作用下破碎成大量亞微米級的顆粒，并隨基體合金的塑性變形發生移動，彌散分布在動態再結晶晶粒的晶界附近，通過釘扎晶界作用能夠細化復合材料晶粒。此外，破碎化的Mg17Al12還起到彌散強化基體的作用，與晶粒細化協同提升了復合材料的強度。

田君等[108]采用擠壓浸滲法制備Al2O3-SiO2/AZ91D復合材料，將非晶態硅酸鋁進行晶化處理，得到表面覆蓋SiO2層的晶態硅酸鋁短纖維。硅酸鋁短纖維與基體鎂合金的界面反應程度并不劇烈，只有纖維表面的SiO2參與反應，沒有受損的硅酸鋁短纖維與基體結合良好，起到了較好的增強作用。

在氧化物增強的鎂基復合材料中，MgO是最常見的一種界面產物。增強體表面均勻分布的MgO薄層既可充當“橋梁”作用，亦可阻擋Mg基體與增強相之間的過度反應。Yuan等[41]利用粉末冶金法制備了均勻分散石墨烯納米片(GNS)增強的鎂基復合材料，通過熱還原方法合成約有12%(原子分數)殘余氧含量的GNS，表面殘余O原子與Mg基體反應生成MgO，由于MgO/α-Mg的半相干界面((0002)α-Mg∥ (111)MgO, [0110]α-Mg∥[011]MgO)和GNS/MgO的變形區域鍵合界面，原位合成的MgO納米顆粒可以顯著改善GNS和α-Mg之間的界面鍵合，從而提高復合材料的界面結合力。Fujiwara等[109]通過機械球磨和放電等離子燒結(SPS)制備體積分數為10% Al2O3增強的純鎂復合材料，研究表明氧元素幾乎不溶于Mg基體中，而是在Mg/Al2O3界面與Mg反應形成直徑約為10 nm的MgO顆粒。Mg基體能溶解部分Al原子，一旦超過溶解度極限Al原子可能與Mg原子結合，在距離Al2O3幾百納米遠的地方形成納米Mg17Al12，這兩相的存在大大提高了復合材料的硬度。

研究發現La2O3，Sc2O3，Li2O，Ce2O3等[41,110-112]都與α-Mg具有半共格的界面結合關系(如表3所示，d1，δ1為理論值，d2，δ2為實驗值)，特別是La2O3與C元素可以形成C—O—La鍵，適合開發La2O3包覆碳材料增強鎂基復合材料。

表3 氧化物與α-Mg的界面特征Table 3 Interface features between oxides and α-Mg

另外，在Mg2B2O5晶須或者B4C顆粒等增強的鎂基復合材料中，基體與增強體界面處都有可能存在MgB2相，其增強機制與MgO類似。

3 鎂基復合材料界面設計準則

在鎂基復合材料中，增強體的主要作用是支撐大部分的外加載荷，而基體則是將分散的增強體連結起來，將外加載荷傳遞和分配給各增強體，從而在整體上起到提高金屬基復合材料力學性能的作用[50]。界面作為鎂基體與增強體之間的“橋梁”，對有效地傳遞和分配載荷起著至關重要的作用，鎂基體與增強體之間的界面結合強弱也顯著影響著復合材料的綜合性能。以往鎂基復合材料的界面研究大多是自下而上的，即先設計實驗后對實驗結果討論分析，這種方法往往只能得到單方面的界面研究結果，類似于“有什么給什么”。采用自上而下的方案對以往的實驗歸納總結，對鎂基復合材料界面研究提出設計準則，則可以“要什么給什么”。界面潤濕性差以及界面反應的難控制，使得界面調控研究成為制約鎂基復合材料性能提升的阻礙，因此，將結合界面潤濕角和界面反應兩大因素對鎂基復合材料界面設計準則進行研究。

鎂基體在熔融鑄造狀態時能夠與增強體潤濕被認為是制備優良性能鎂基復合材料的必要條件，也是形成界面結合、提高界面結合強度的必要條件。選定一種性能優良的增強體并再將其添加到鎂基體當中，首先應考慮到的是兩者間的潤濕性。復合材料成形過程中，若熔融金屬液能夠很好地潤濕增強體表面，則可以在宏觀尺度上減少孔隙缺陷，使得增強體表面與鎂基體充分接觸。同時，在增強體表面充分潤濕后，無論界面處兩相原子以哪種形式結合，更多的原子接觸產生的結合強度總是優于不接觸，增強體的增強效率也可得到最大化。在制備復合材料過程中，可以認為金屬液在增強體表面潤濕角小于90°時兩者間潤濕狀態良好，潤濕角越小金屬液能夠更好地平鋪在增強體表面。

不同增強體在制備復合材料過程中與基體的反應程度不同，適當的界面反應有利于改善增強體與基體之間的潤濕性，產生穩定的界面結構能夠降低兩相之間的原子錯配度，從而形成更牢固的界面結合，提升載荷轉移效率。而且液態基體與增強體之間的直接潤濕，可能改變為金屬液與更親和的界面產物潤濕。界面反應產生的界面相與鎂基體或增強體之間形成共格或半共格界面結合，更是能夠顯著提高鎂基復合材料的界面結合力。界面反應程度不宜過大，理想的界面設計中期望產生輕微的界面反應，既不破壞增強體的基本結構，又能充分通過界面產物(結構)發揮增強體的增強效應。

鎂基復合材料基體與增強體之間界面結合情況影響著復合材料的性能，界面優化的目的就是為了獲得良好的界面結合狀況，充分發揮增強體優良的力學性能。通過綜述大量增強體與鎂基體之間不同界面的情況，統計出了各類增強體界面潤濕角θ(0°～180°)和界面反應程度A(常數，值越大界面反應越強)之間的關系，如圖4所示。

圖4 不同增強體在鎂基體中的潤濕性和界面反應(a)及部分復合材料的強塑性關系(b)Fig.4 Wettability and interfacial reaction of different reinforcers in Mg alloy (a) and strong-plastic relationship of some composites (b)

圖4(a)中，右上角范圍內的增強體(如SiC，MgO@CNTs等)與鎂基體潤濕情況良好，同時只產生輕微界面反應的增強相，最終形成了優良的界面結合強度，是鎂基復合材料的理想增強體。良好的潤濕性可以改善基體與增強體的結合狀況；輕微的界面反應，既能保證增強體結構的完整性，又能提高界面結合的強度；適中的界面結合強度，而不是較高的界面結合強度，是因為過弱的界面結合強度不能有效傳遞載荷，過強則會引起脆性斷裂，這兩種情況都不能有效發揮增強體的增強作用[66]。據此，研究提出了鎂基復合材料界面結合強度與界面潤濕性-界面反應之間的設計準則，即良好的潤濕性(θ<90°)和輕微的界面反應，定義界面結合強度Sinterface：

(5)

若對界面反應數值化可具體體現Sinterface的取值范圍，只有Sinterface在一定范圍內才可得到理想的界面結合強度。

4 未來發展趨勢

我國擁有豐富的鎂資源，開發具有高強度的鎂基復合材料，滿足航空航天、汽車、電子和運輸行業等高附加值行業的需求，具有深遠的研究意義和現實意義。現存許多制約鎂基復合材料大規模運用的問題，如改善增強體與鎂基體之間的界面結合，這是最主要也是最關鍵的問題之一。一個好的界面能夠把載荷從較弱的鎂基體充分轉移到較強的增強體上，同時自身結構不被破壞。研究人員致力于找到或構造三種界面類型中具有低界面能的共格界面和半共格界面，因其界面處原子保持著良好的匹配關系，界面結合強度較高。增強相與熔融鎂基體之間潤濕性差、界面反應難以控制成為復合材料性能提升的阻礙。本文從影響界面形成情況的主要因素著手，探究鎂基體與增強相之間潤濕性和界面反應對界面結合強度的影響，總結出添加高熔點元素、外加能量、增強體表面處理和優化界面化合物等具體措施，提出良好的界面潤濕性以及輕微的界面反應是未來界面優化設計的準則。最后，對未來鎂基復合材料的界面研究進行了以下展望：

(1)將稀土元素添加到鎂基復合材料中，一方面稀土元素的存在可以改善基體與增強體之間的潤濕性，另一方面可起到凈化熔體、細化晶粒的作用，提升復合材料的高溫強度、耐磨性等。

(2)綜合考慮鎂基體的合金成分和增強體類型，根據工程需要選擇基體元素含量，在滿足增強體均勻分散的前提下實現更優異的界面結合，得到在強度、塑性、耐磨性、耐蝕性、熱物理性和儲氫性能等方面一種或多種的提升。

(3)繼續開發新的增強體表面涂層，這是最有效也是最可靠的界面調控方法之一，特別是原位生成的表面涂層，在保證增強體結構完整的同時對兩相之間的界面結合進行最大程度的提高，是未來復合材料界面研究的重點方向。

(4)未來可以通過第一性原理對鎂基體與不同增強體之間界面能以及界面黏附功的計算，探究界面處原子結構對界面性質的影響機理、界面結合與性能表征之間的內在聯系，對界面結合強度以及界面潤濕性進行評估設計；利用高通量等終端設備模擬技術對界面進行原子級別的深入分析，系統研究界面結構、界面處位錯等對復合材料力學性能的強化機制。