李菁 李景 王藝靜 孫紅軍



摘 要:本文在全面調研國內外活性炭標準的基礎上,選取活性炭理化性能、吸附性能等指標,開展活性炭標準重點性能指標和關鍵指標比對。為改善國內活性炭分析方法不全、指標不全的現狀,根據比對結論,從標準角度為活性炭產業提出發展建議。
關鍵詞:活性炭,理化性能,標準比對
DOI編碼:10.3969/j.issn.1674-5698.2023.11.015
0 引 言
活性炭是以煤、木材、木屑、果殼、合成樹脂或共聚物等為主要原材料,經炭化、活化或熱解等工藝制成的多孔性吸附劑。它的內部孔隙結構發達、比表面積大、表面化學基團豐富,具有物理吸附和化學吸附的雙重特性,能夠有選擇地從氣相或液相中吸附各種物質,吸附能力強,還具有解毒作用,當使用失效后能夠再生,實現循環使用。我國國家標準GB/T 32560-2016《活性炭分類和命名》從活性炭制造使用的主要原材料角度將活性炭分為四大類,包括煤質活性炭、木質活性炭、合成材料活性炭和其他類活性炭,又在四大類下按照產品形狀將活性炭細分為16種類型,如:柱狀煤質顆粒活性炭、破碎煤質顆粒活性炭、粉狀煤質活性炭等。
與其他吸附材料相比,活性炭在吸附性能、物化性質穩定性、工作環境適應性、利用率和經濟性等多方面具有較大優勢。活性炭是很好的吸附劑、催化劑和活化物載體,用途廣泛,已應用在石油化工、電力、冶金、食品、醫藥、軍事防護和環境保護等諸多行業。GB/T 32560-2016《活性炭分類和命名》在附錄中給出了不同類型活性炭主要用途對照表,如:柱狀煤質顆粒活性炭,用途為氣體分離與精制、溶劑回收、煙氣凈化、脫硫脫硝、水質凈化、污水處理、催化劑載體等。破碎狀煤質顆粒活性炭,用途為氣體凈化、溶劑回收、水體凈化、污水處理、環境保護等。
歸納GB/T 32560-2016中活性炭的用途,可將其應用領域主要分類為液相應用、氣相應用和催化領域的應用。這其中應用范圍廣的是液相應用領域,其年使用量約占目前世界活性炭年總用量的約60%,而水處理領域,尤其是飲用水深度凈化領域在液相應用領域中又屬于使用量大的,約占活性炭液相應用領域使用量的2/3,其中絕大部分為煤質活性炭。此外,隨著新材料、醫藥生物等領域的技術進步,活性炭在能源儲存、天然氣回收、血液凈化等前沿領域也拓展出了新的用途。
1 國內外活性炭標準化概況
1.1 我國活性炭標準化概況
全國煤化工標準化技術委員會TC469,由山西省市場監督管理局、中國煤炭工業協會、中國石油和化學工業聯合會籌建,負責煤化工轉化技術用原料及工藝、煤炭為原料化學品、煉焦及煤焦化產品、煤化工產品檢測方法等領域(不含醇醚燃料領域)的標準工作,TC469/SC1煤轉化分技術委員會則重點負責煤化工轉化技術用原料及工藝,是活性炭的標準歸口技術委員會。
經過數據檢索、篩查、去重等處理,統計發現目前我國活性炭相關的現行有效標準共計111項,其中國家標準67項,約占標準總數量的56.3%;行業標準44項,約占標準總數量的36.97%。
相較于10年前,我國活性炭標準首先在數量上有了長足的進展。戴偉娣和孫康在2010年3月時統計我國已經發布的活性炭國家標準和行業標準共70多項,現在國行標的總數量是111項,增長了約58%。其次,我國活性炭標準的類別,以及標準所規范的內容、涉及的行業領域也更加豐富。10年前,我國在活性炭行業有國家標準、行業標準和地方標準,現在增加了團體標準;10年前,只有上海和四川分別制定了1項活性炭相關的地方標準,現在增加了江蘇、內蒙及河北省地方標準;隨著科學技術的進步,新型行業和新型材料不斷出現,而活性炭的生產技術也在進步,其產品質量和性能的提高,都進一步拓寬了活性炭的應用領域,從而帶動了相關標準的更新與新標準的制定,比如:GB/T37386-2019《超級電容器用活性炭》、GB/T 30202《脫硫脫硝用煤質顆粒活性炭試驗方法》系列標準等。另外,在行業標準方面,相較于10年前的煙草、機械、化工、煤炭等行業標準,還新增了有色行業標準。這些新標準是對我國活性炭標準體系的補充,與其他標準一起對促進我國活性炭產品質量不斷提升起到了至關重要的作用。
從檢索數據看2010年之前制定的標準68個,標齡超過1 0 年的活性炭標準占標準總數量的57.14%,標齡有些過長,是否需要進行修訂有待研究。所有活性炭標準中,試驗方法類標準占了大多數,沒有生產的工藝、過程管理方面的標準,以及使用設備方面的標準,產品類標準也相對欠缺。
活性炭生產設備除機泵設備外,在成型、炭化和活化等主要設備生產上沒有行業或國家標準,一般借鑒其他行業的相關標準。隨著部分生產設備的成熟和企業重視程度的提高,為保證生產設備質量,保護活性炭生產企業利益,出臺活性炭行業專業設備制造標準已是大勢所趨,這對提高行業生產設備水平具有極大的促進作用。
1.2 國外活性炭標準化概況
經過數據檢索、篩查、去重等處理,統計發現目前國外活性炭相關的現行有效標準共計46項〔數據來源于埃信華邁公司(IHS Markit)和國家標準館〕,其中國際標準1項,是ISO組織制定的;4項歐洲標準,全部是水處理用活性炭的產品標準;印度國家標準3項;日本國家標準2項;日本水道協會(JWWA)標準2項;美國AWWA標準3項;美國ASTM標準數量最多,共計25項,約占標準總數量的54.35%。這些標準中只有1項是術語標準,其他24項均為試驗方法標準;另外,還有6項福特(FORD)公司的企業標準。
2 國內外活性炭標準比對研究
2.1 活性炭可比對的國內外標準
2.1.1 飲用水、工業污水凈化處理。
國內相應標準為:GB/T 7701.2-2008《煤質顆粒活性炭凈化水用煤質顆粒活性炭》、CJ/T 345-2010《生活飲用水凈水廠用煤質活性炭》。
2.1.2 溶劑回收,尾氣易揮發有機物吸附、空氣凈化、除臭及載體催化劑和變壓變溫吸附等領域
國內相應標準為:GB/T 7701.1-2008《煤質顆粒活性炭氣相用煤質顆粒活性炭》、GB/T 7701.3-2008《煤質顆粒活性炭載體用煤質顆粒活性炭》。
2.1.3 垃圾焚燒煙氣凈化高效脫除汞、二噁英、呋喃等污染物
國內相應標準情況:住建部《生活垃圾焚燒煙氣凈化用粉狀活性炭》(征求意見稿)正處于征求意見階段。
2.1.4 鋼鐵行業球團燒結、垃圾焚燒、發電行業等尾氣脫硫脫硝除塵脫汞處理領域
國內相應標準為:GB/T 30201-2013《脫硫脫硝用煤質顆粒活性炭》,對應國外標準為日本住友《活性炭質量評估測試方法》。
水處理市場是活性炭最大的消費市場,2019年水處理用活性炭需求量約為22萬噸,占全年總需求量的33.40%。
目前國外活性炭使用國家主要是美國、日本。美國活性炭標準有兩大體系,即美國A S T M最新活性炭標準及測試方法和美國自來水工程協會(AWWA)粉狀和粒狀活性炭標準。日本活性炭試驗方法原來分為“粉狀活性炭試驗方法”和“粒狀活性炭試驗方法”,1991年合并為“活性炭試驗方法”。歐盟也是我國活性炭出口的主要地區,歐洲標準以水處理用活性炭為主。因此選取比對的國內外標準見表1。
2.2 活性炭重點性能指標/關鍵指標比對
2.2.1 我國水處理用煤質顆粒活性炭性能指標比對
我國現行標準中與水處理用煤質顆粒活性炭有關的主要有GB / T 7701. 2-2 0 0 8《煤質顆粒活性炭.凈化水用煤質顆粒活性炭》和CJ/ T 345-2010《生活飲用水凈水廠用煤質活性炭》。GB/ T7701.2-2008適用于工業用水的脫氯、除油、凈化,生活飲用水和污水的深度凈化處理以及水源突發污染的凈化處理用煤質顆粒活性炭,C J/ T 345-2010適用于生活飲用水凈化以及水源突發污染的凈化處理用煤質活性炭。其中,該行業標準里適用的活性炭分為顆粒活性炭和粉末活性炭兩種。
GB/T 7701.2-2008《煤質顆粒活性炭.凈化水用煤質顆粒活性炭》指標數量有10項,分別是:漂浮率、水分、強度、裝填密度、pH值、碘吸附值、亞甲藍吸附值、苯酚吸附值、水溶物和粒度。C J/T 345-2010《生活飲用水凈水廠用煤質活性炭》中有關顆粒活性炭的指標數量有18項,分別是:孔容積、比表面積、漂浮率、水分、強度、裝填密度、pH值、碘吸附值、亞甲藍吸附值、酚值、水溶度、粒度、有效粒徑、均勻系數、鋅、砷、鎘和鉛。其中指標相同的有9項,見表2。
通過對相同技術指標的標準對照可以發現,在漂浮率、強度、碘吸附值、亞甲藍吸附值和粒度共5項技術指標中,行業標準的限值要求都比國家標準高,另外pH值、水分和裝填密度共3項技術指標與國家標準完全一致。因為該行業標準是用于生活飲用水凈水廠,高標準的技術指標是為了保障居民用水的安全健康。
另外,CJ/T 345-2010與GB/T 7701.2-2008技術指標中有10項指標不同,其中孔容積和比表面積國家標準中沒有嚴格規定,根據供貨方提供檢測報告即可,同時,行業標準中對有效粒徑、均勻系數、各種金屬元素含量的要求都是反應了我國現行標準中對生活用水高標準的要求,充分體現了標準以人為本的思想。各不同技術指標對照見表3。
通過對我國現行標準中有關水處理用煤質顆粒活性炭兩個標準技術指標的對照發現,行業標準除了對常規物理化學指標做出要求以外,還拓展到了非常規的金屬指標、雜質指標等,在產品質量要求的基礎上體現了更高的公共安全風險因素的考慮。
通過對我國技術指標范圍的比較發現,活性炭產品的性能指標可分為物理性能指標、化學性能指標、顆粒活性炭吸附性能指標。3種性能指標對活性炭的選擇和應用都起到非常重要的作用。
2.2.2 國內外活性炭標準物理性能指標比對
活性炭主要物理性能指標有:外觀、比表面積、孔容積、粒度、耐磨強度、漂浮率等(見表4)。
2.2.3 國內外活性炭標準化學性能指標比對
顆粒活性炭主要化學性能指標有:pH值、灰分、水分、氯化物、氰化物、硫酸鹽、鐵含量、鋅含量、鉛含量、砷含量等(見表5)。
2.2.4 國內外活性炭標準吸附性能指標比對
活性炭主要吸附性能指標有:亞甲藍吸附值、碘吸附值、苯酚吸附值、ABS值等(見表6)。
2.3 標準比對結論
(1)美國標準以常規的物理化學指標為主,其他非常規指標由買賣雙方協商而定;歐盟標準中指標范圍不僅包括了常規的物理化學指標,還包含雜質指標、副產物指標、金屬指標等非常規理化指標;日本標準的指標范圍與歐盟標準類似,包含了常規理化指標和非常規理化指標,還包括浸出物中金屬指標、味道、色度和濁度等。總體來說,歐盟和日本標準更加嚴格和完善。
(2)在影響活性炭性能的關鍵指標中,如:碘吸附值、亞甲藍吸附值、酚值、水分等,我國行業標準CJ/ T 345-2010中的指標設定已經達到或者超過其他國外標準要求。
(3)我國國標GB/T 7701.2-2008在技術指標上有一些不完善,如:粒度分布、有效粒徑、均勻系數、耐酸度、耐堿度等技術指標都沒有體現在標準中,而缺少這些技術指標不能完全滿足飲用水處理的要求。
(4)我國高標準的活性炭會給使用方帶來采購成本增加的問題,且不同地域或者不同用途的水資源需要針對的過濾問題也不同。所以應該根據自身特點合理選擇產品以及技術指標要求,不能片面追求高指標的活性炭。
3 對策建議分析
3.1 我國活性炭標準存在問題分析
我國活性炭標準中,對高端活性炭產品的標準制定參與度不夠。按國外用戶要求生產產品,使用的是用戶指定標準,尤其是檢測標準,通常為ASTM標準。相比之下,我國活性炭標準還存在差距。
3.2 提升活性炭產業發展的對策建議
經過多年的發展,活性炭已經逐漸從工業用吸附劑轉變為一種用途廣泛的基礎性材料。今后隨著世界經濟不斷發展、人們生活水平進一步提高以及各國對食品醫藥安全標準、環境保護標準的日趨嚴格化,活性炭的傳統應用市場將隨之穩步擴大。此外,隨著人們對活性炭研究的不斷深入,活性炭作為能量吸附劑、電極材料等新興應用領域的開發也日益加快,其未來的應用領域和應用數量都將快速遞增。我國應該把握住時機,穩固自身傳統優勢產品的同時,加大對活性炭新興領域應用技術和產品的研發。
3.2.1 加強技術創新
創新帶來活力,開發特種活性炭、功能性活性炭,進行深加工提高附加值。發展高檔活性炭,比如:山西華青活性炭集團有限公司研發出壓塊活性炭。山西新華防化裝備研究院有限公司開發的瀝青基球形活性炭。科技創新可大幅提高活性炭產業高端產品生產技術水平,促進產品升級換代,改善活性炭產業整體結構,推進相關產業轉型跨越發展。
3.2.2 建立完善的活性炭標準體系
我國現行有效標準中標齡超過10年的活性炭標準占總數量的57.14%,可以結合當前活性炭技術發展和未來趨勢合理進行標準修訂。以山西省為例,作為我國煤質活性炭的主要產地之一,山西省擁有優勢產品,卻沒有相應的標準。建議先從制定團體標準和地方標準開始。
為了提升活性炭在國內的應用,拓展使用范圍,提高產品在國際市場的競爭力,應通過對比國內與國外活性炭的標準及試驗方法,完善國內活性炭指標體系,建立國內活性炭標準體系。
3.2.3 自主研發或參與國際標準制定
本次調研沒有查到有關活性炭產品方面的國際標準,只有1個ISO制定的活性炭試驗標準。
3.2.4 提高企事業單位對標準的認識及參與制定標準的積極性
由于我國活性炭領域的人才培養、產品研發、生產工藝方面一直處于相對落后地位,活性炭產品的標準、合格評定、認證認可等方面的“話語權”長期以來一直由發達國家(如:美國、歐盟等)把握,這需要政府在人才培養、技術研發等方面給予企業更多的稅收優惠和獎勵政策。
3.2.5 在保護煤源政策方面對中小企業給予優惠政策
(1)在煤源問題上,對能夠生產活性炭的煤資源加以保護性開采,保障生產活性炭的原料煤能夠穩定供應;(2)活性炭企業大部分是小企業,應在稅收方面給予優惠;(3)活性炭企業用煤是作為生產原料,不是作為燃料來消耗的,制定合理的能耗標準,建議把活性炭行業從“兩高”行業中刪除。
3.2.6 延伸產業鏈, 以應用帶動市場
活性炭應用裝備的開發是延伸產業鏈的一個新途徑。國外企業很多是以制造裝備為重點,以此提升產品附加值。國內活性炭企業應深入了解市場需求,根據用戶需要加工活性炭防護設備。活性炭應用裝備在眾多領域都有應用, 可以先從環保設施入手, 然后再向化工、冶煉、食品、電子等行業擴展。開發活性炭使用綜合技術, 擴展活性炭的功能。通過聯用技術的開發,在活性炭應用上取得新突破,推動活性炭產業的大發展。
參考文獻
梁大明. 中國煤質活性炭[M]. 北京:化學工業出版社,2008.9.
李景樂, 解煒. 水深度凈化用活性炭的指標及選擇[J].煤炭加工與綜合利用, 2021(08): 85-88.