固定污染源非甲烷總烴手工監(jiān)測與連續(xù)在線監(jiān)測差異研究

魏小華 常樂 崔耀 周贅 過偉

關鍵詞：固定污染源；非甲烷總烴；氣相色譜；在線監(jiān)測

前言

非甲烷總烴是揮發(fā)性有機物（VOCs）中的一類重要污染物，揮發(fā)性有機物是除了CO、C02、碳酸及其鹽類等以外參與光化學反應的有機化合物，根據(jù)世界衛(wèi)生組織的定義是指熔點低于室溫且沸點介于50℃～260℃的揮發(fā)性有機物。一般指烷烴類、烯烴類、醛酮類、醇類苯系物等，涵蓋廣泛。大氣污染物中非甲烷總烴（NMHC）通常指C2～C12的有機物，其來源主要是人為排放，如紡織、噴涂、印刷、石化等行業(yè)均為排放大量的非甲烷總烴。它是生產(chǎn)PM2．5的前驅(qū)物之一，亦會受到光照刺激發(fā)生光化學反應生成臭氧，最終刺激人體呼吸道等從而危害健康。但是，其中甲烷（CH4）卻不容易發(fā)生光化學反應，故通常將甲烷這種不參加光化學反應的有機物扣除。因此，開展對非甲烷總烴的監(jiān)測非常重要。

為了更加高效準確的監(jiān)測固定污染源中的非甲烷總烴，選取無錫市某污染源企業(yè)進行數(shù)據(jù)驗證，主要進行了以下幾方面的工作。開展非甲烷總烴的連續(xù)監(jiān)測，確保非甲烷總烴連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)穩(wěn)定運行，數(shù)據(jù)實時更新。采用便攜式非甲烷總烴氣相色譜儀（FID檢測器）進行現(xiàn)場比對監(jiān)測，現(xiàn)場采樣后的氣體樣品帶回實驗室進行分析，分析數(shù)據(jù)之間的差異。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

自動連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)：在線式揮發(fā)性有機物VOCs分析儀APHA-370V（HORIBA公司）；

便攜式非甲烷總烴測試儀（GC-FID）：Da VinciMini型（配備便攜式氫氣發(fā)生器，南京卡佛科學儀器有限公司）；毛細管色譜柱（30mx0.53mm）；PQ毛細管色譜柱（30mx0.53mmx25um）。

實驗室氣相色譜儀（GC-FID）：Agilent 7820 A氣相色譜儀（Agilent）；160-2535毛細管色譜柱（30mx0.53mm）；HP-Plot/Q毛細管色譜柱（30m×0.53mmx40um）。氫氣發(fā)生器：PEAK（PeakSci-entific Instruments Ltd.1

標準氣體：0.62urmol/mol、1.26umol/mol，2.5umol/mol、5.0umol/mol、10.0umol/mol、50.1umol/mol、100.2umol/mol平衡氣為氮氣（安徽華林特征氣體有限公司）。除烴空氣（安徽華林特征氣體有限公司）。

采樣設備：嶗應1080C型煙氣預處理器，最高耐溫200℃（青島嶗應環(huán)境科技有限公司）；嶗應3036廢氣VOCs采樣儀（青島嶗應環(huán)境科技有限公司）。

氮氣：純度≥99.999%，空氣：純度≥99.999%。

1.2儀器條件

實驗室氣相色譜條件（GC-FID）：進樣口溫度100℃，不分流進樣，進樣體積1.0mL；柱流量為15.0mL/min；隔墊吹掃3．0mL/min；尾吹30.0mL/min。柱箱溫度80℃（2min）或者120℃（2min）。檢測器溫度220℃；助燃氣：氫氣40mL/min；空氣：400mL/min。

便攜式非甲烷總烴測試儀條件（GC-FID）：進樣口溫度120℃，不分流進樣，進樣體積1.0mL；柱流量為15.0mL/min；隔墊吹掃，3.0mL/min；尾吹，30.0mL/mln。柱箱溫度80℃（2min）。檢測器溫度300℃；助燃氣：氫氣25mL/min；空氣：200mL/min。

1.3比對測試方法

選取焚燒廢氣總排口進行實驗。實驗期間企業(yè)保證生產(chǎn)工況及廢氣處理設施正常穩(wěn)定運行，排口廢氣分別采用連續(xù)在線監(jiān)測和現(xiàn)場便攜式非甲烷總烴監(jiān)測及采樣后帶回實驗室監(jiān)測進行。

連續(xù)在線監(jiān)測：自動檢測系統(tǒng)為HORIBA公司生產(chǎn)的APHA-370V型在線式揮發(fā)性有機物VOCs分析儀，該監(jiān)測系統(tǒng)已通過相關驗收并正常使用，測試期間正常分析煙氣排氣筒中的廢氣濃度。

現(xiàn)場便攜式非甲烷總烴檢測：采樣分析方法依據(jù)HJ38-2017《固定污染源廢氣總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定氣相色譜法》，對采集的廢氣進行進樣分析。

實驗室氣相色譜手工檢測：采樣分析方法依據(jù)HJ38-2017《固定污染源廢氣總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定氣相色譜法》，對采集的廢氣加熱至80℃和120℃分別進樣分析。

2結果與分析

2.1煙氣延時

考慮到煙氣在企業(yè)排氣筒采樣平臺用便攜式非甲烷總烴氣相色譜儀測定是實時數(shù)據(jù)，而同一團煙氣從采樣平臺經(jīng)管線到在線監(jiān)測站房進行分析需要一定時間，故，在線監(jiān)測設備數(shù)據(jù)較采樣平臺便攜式非甲烷總烴氣相色譜儀的實時數(shù)據(jù)有延時。經(jīng)現(xiàn)場情況確認，在線監(jiān)測設備測量到的數(shù)據(jù)較采樣平臺實時數(shù)據(jù)按延時1min計算。

2.2便攜式測試儀與在線監(jiān)測設備比對結果

現(xiàn)場于13：26采用便攜式非甲烷總烴測試儀測得排放濃度為73.4mg/m3（以碳計），便攜式非甲烷總烴氣相色譜儀測定一個數(shù)據(jù)需要2min。按照煙氣延時1min計算，截取在線監(jiān)測設備13：27-13：29（2nun）的數(shù)據(jù)，進行均值計算，比較二者差異。（見表1）

從實驗結果可以看出，非甲烷總烴在線監(jiān)測設備濃度均值為67.0mg/m3（以碳計），二者相差6.4mg/m3，相對誤差<10%，二者數(shù)值基本一致，差異不大，滿足《固定污染源廢氣非甲烷總烴連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術要求及監(jiān)測方法》（1013-2018）中“表4"中的規(guī)定：“當參比方法測量非甲烷總烴濃度平均值：b．≥50mg/m3～<500mg/m3時，相對準確度≤40%。”

2.3氣袋樣品與在線監(jiān)測設備比對結果

13：30，在企業(yè)排氣筒采樣平臺采集氣袋樣品1，氣袋采樣周期約3min。同樣，按照煙氣從采樣平臺到在線監(jiān)測站房延時1min計算，選取13：31-13：34（3min）的在線監(jiān)測數(shù)據(jù)進行比對。（見表2）

氣袋樣品1拿回實驗室后放置一段時間，用實驗室氣相色譜儀手工測定濃度，考慮到溫度差異，樣品分別加熱到80℃和120℃進樣測定。結果見表3。

實驗結果可以看出，氣袋樣品1總體濃度約在20mg/m3左右，與在線監(jiān)測設備監(jiān)測濃度均值71.9mg/m3的差值超過50mg/m3，差異較大。

同上，13：43，采集氣袋樣品2，延時1min選取在線監(jiān)測設備的在線監(jiān)測數(shù)據(jù)13：44-13：47（3min）。計算得到在線監(jiān)測設備非甲烷總烴均值為30.3mg/m3。氣袋樣品2采集后同樣拿回實驗室后用實驗室氣相色譜儀每隔2h按照80℃和120℃測定樣品濃度，均值分別為16.0mg/m3和18.5mg/m3。從實驗數(shù)據(jù)看，實驗室手工監(jiān)測數(shù)據(jù)16.0～18.5mg/m3較在線監(jiān)測設備的數(shù)據(jù)30.3mg/m3差異也較大。

2.4針筒樣品與在線監(jiān)測設備比對結果

現(xiàn)場于14：21、14：22和14：24采集3個針筒樣，針筒樣采樣時間1min，將針筒樣帶回實驗室后進行手工檢測。按照延時1min選取在線監(jiān)測設備14：22-14：23（1min）、14：23-14：24（1min）和14：25-14：26（1min）的在線監(jiān)測數(shù)據(jù)進行比對分析。（見表4）

從數(shù)據(jù)結果可以看出，實驗室手工監(jiān)測針筒樣數(shù)據(jù)整體較低，與在線監(jiān)測數(shù)據(jù)的偏差較大，相對誤差均超過40%。

2.5原因分析

實驗室手工數(shù)據(jù)出現(xiàn)較大偏差的原因主要有以下幾點：（1）水分的影響。由于固定污染源廢氣中含有一定的水分，部分非甲烷總烴類氣體組分（如醇類等）極易溶于水，因此整個過程需要防止因溫度降低引起的冷凝，避免組分溶于水中。（2）溫度的影響。非甲烷總烴在線監(jiān)測設備和非甲烷總烴便攜式氣相色譜的采樣裝置均具備全程加熱功能，可以保證采樣管線中氣體的溫度在120℃以上，由此可保證氣體中高沸點組分和重組分不會在中途因凝結而損失。而實驗室手工檢測樣品通常為針筒樣或氣袋樣，在運輸過程中溫度的波動會導致高沸點和重組分凝結在針筒或氣袋材質(zhì)表面，從而使實驗室數(shù)據(jù)偏低。（3）進樣條件的影響。實驗室氣相色譜方法的進樣條件與在線監(jiān)測設備不一樣，實驗室氣相色譜進樣口溫度為100℃，柱箱溫度為80℃（HJ38-2017中規(guī)定的柱箱溫度），均低于120℃，可能會導致高沸點和重組分（如脂肪烴、芳烴類等）在進樣口和色譜柱中殘留，從而導致實驗室測得的非甲烷總烴值降低。（4）時間的影響。非甲烷總烴的氣袋樣品采樣周期約為3min，針筒樣采樣周期約為1min，實驗室手工進樣分析周期約2min，而在線連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)20秒進一個樣品并產(chǎn)生一個數(shù)據(jù)，對于不穩(wěn)定的固定污染源，樣品的取樣時間不一致，進樣的頻率不同，會間接導致實際樣品在實驗室手工監(jiān)測時的偏差。另一方面，樣品采樣后送至實驗室分析，耗時太長，時效不夠。（5）流速、流量的影響。非甲烷總烴在線監(jiān)測設備的流量和流速遠大于實驗室氣相色譜儀的流量和流速，進樣形式、流速和流量的不同也是導致實驗室手工監(jiān)測結果差異較大的原因之一。

3結論

通過比對在線監(jiān)測、便攜式監(jiān)測和實驗室手工監(jiān)測可知，在線監(jiān)測結果與便攜式氣相色譜檢測結果一致性較好，而實驗結果手工監(jiān)測數(shù)據(jù)明顯偏低。因此，在環(huán)境管理過程中，建議采用在線監(jiān)測設備的數(shù)據(jù)，并以便攜式監(jiān)測設備進行校核。應盡快出臺非甲烷總烴比對監(jiān)測的相關標準，這樣有利于地方生態(tài)環(huán)境部門更加科學合理的管理和監(jiān)督企業(yè)廢氣的治理與排放，有利于科學合理的進行總量核算和環(huán)保稅的征收。