甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸技術(shù)分析

摘 要：現(xiàn)階段，醋酸被廣泛用于輕工、紡織、化工、醫(yī)學(xué)、食品等行業(yè)。其最大用途就是生產(chǎn)醋酸乙烯單體。這是一種有機(jī)化工原料，常見的生產(chǎn)工藝包括甲醇羰基化法和乙醛氧化法。以甲醇羰基化法為研究對象，將煤炭作為原料，用甲醇與CO低壓羰基合成醋酸，通過生產(chǎn)工藝的不斷優(yōu)化，生產(chǎn)出更多高品質(zhì)醋酸產(chǎn)品。

關(guān)鍵詞：醋酸；甲醇；羰基化；醋酸乙烯單體

甲醇羰基化法主要是以氣態(tài)CO和液態(tài)甲醇作為原料合成醋酸。由于醋酸有較高的反應(yīng)活性，生產(chǎn)期間需要用到催化劑。在生產(chǎn)期間，加強(qiáng)對丙酸、還原性物質(zhì)的控制有利于提升醋酸生產(chǎn)質(zhì)量，以此為基礎(chǔ)對甲醇羰基化醋酸生產(chǎn)工藝加以優(yōu)化，采用穩(wěn)定性較強(qiáng)的催化劑，提高醋酸質(zhì)量，降低工藝生產(chǎn)成本。

1 " 醋酸的用途

醋酸的分子式是CH3COO，相對分子質(zhì)量為60.05，屬于一種無色但有刺激性酸味的液體，且具有腐蝕性特點(diǎn)，包含有機(jī)酸特有的官能團(tuán)—羰基[1]。醋酸由于冰點(diǎn)很低，也被稱為冰醋酸，可用于生產(chǎn)醋酸酯、氯醋酸等物質(zhì)，能用于工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域。如今，居民消費(fèi)水平顯著提升，下游工業(yè)的發(fā)展帶動了醋酸市場需求的增加，甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸的工藝成為產(chǎn)品生產(chǎn)的主要路線之一，以煤作為原料，經(jīng)過甲醇這一中間體進(jìn)行醋酸生產(chǎn)的煤化工產(chǎn)業(yè)鏈逐漸成熟[2]。1953年，上海試劑一廠建成國內(nèi)首套醋酸生產(chǎn)裝置，以乙醇為原料，采用乙醇-乙醛法完成醋酸的生產(chǎn)。20世紀(jì)70年代，我國引入乙烯法制乙醛和氧化制醋酸的生產(chǎn)裝置。1996年，我國建成10萬t/a的甲醇低壓羰基化生產(chǎn)醋酸的裝置。如今，亞洲已成為醋酸的主要生產(chǎn)地區(qū)，其產(chǎn)能可以達(dá)到世界的70.00%。2015—2020年，我國醋酸需求量達(dá)到670萬t，需求復(fù)合增長率為4.00%。為避免產(chǎn)能過剩，企業(yè)需提升醋酸生產(chǎn)技術(shù)，降低生產(chǎn)成本，加強(qiáng)對下游產(chǎn)品的開拓，實(shí)現(xiàn)整個產(chǎn)品鏈的延伸，通過醋酸制乙醇、丙烯酸以及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（Ethylene-Vinyl Acetate Copolymer，EVA）樹脂等醋酸新型產(chǎn)品的開發(fā)實(shí)現(xiàn)技術(shù)上的突破。面對日益嚴(yán)峻的能源危機(jī)，現(xiàn)階段，我國醋酸下游產(chǎn)品需求量逐漸提高，醋酸行業(yè)的發(fā)展態(tài)勢良好。

2 " 甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸的工藝流程

在醋酸生產(chǎn)工藝中，甲醇羰基化生產(chǎn)方法主要以甲醇與CO為原料，在銠-碘催化體系下，經(jīng)過攪拌，反應(yīng)器內(nèi)甲醇與CO經(jīng)過均相混合后反應(yīng)生成醋酸，反應(yīng)溫度與壓力分別為185～190 ℃和2.9 MPa，沒有完全反應(yīng)的CO與有機(jī)蒸汽會從反應(yīng)器的頂部排出，再經(jīng)過轉(zhuǎn)化釜底部氣體分布器來到轉(zhuǎn)化釜，和反應(yīng)液內(nèi)的甲醇與醋酸甲酯發(fā)生反應(yīng)，最終生成醋酸[3]。在減壓閥的減壓作用下，反應(yīng)液的液相被加熱蒸發(fā)，完成氣液分離，再經(jīng)過精餾工序達(dá)到分離效果，生產(chǎn)出的精制醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可以達(dá)到99.85%[4]。在甲醇羰基化生產(chǎn)期間，生產(chǎn)負(fù)荷越高，各類雜質(zhì)越多，甚至?xí)Υ姿岢善返钠焚|(zhì)產(chǎn)生影響。比如會有乙醛生成，這是一種活潑性物質(zhì)，可以讓高錳酸鉀褪色，并與氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)，最終生成乙醇，與CO反應(yīng)之后生成丙酸雜質(zhì)。在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)，乙醇、氫氣以及甲醇等原料會反應(yīng)生成乙醛，所以醋酸生產(chǎn)工藝優(yōu)化需要致力于對雜質(zhì)的有效控制[5]。

3 " 甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸的技術(shù)研究

3.1 "丙酸含量控制與脫除工藝

3.1.1 "丙酸含量控制

首先，控制廢酸排放量。在甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸工藝中，純化區(qū)可以將醋酸從其他物質(zhì)內(nèi)分離，從而生產(chǎn)出符合要求的醋酸，隨后醋酸從脫重塔出料，經(jīng)過冷卻降溫后，從底部排出丙酸與碘化物等物質(zhì)，接著進(jìn)行分離提純，最終可以得到純度更高的醋酸產(chǎn)品。塔頂部提純的醋酸被回收，底部將完成脫除的丙酸重組分后送到廢酸槽。在以往的廢酸處理工藝中，為降低丙酸含量，可采用增大排出量的辦法，但也會導(dǎo)致醋酸生產(chǎn)成本的提升[6]。

其次，調(diào)節(jié)脫重塔內(nèi)回流。當(dāng)設(shè)備處于滿負(fù)荷的運(yùn)行狀態(tài)時(shí)，對脫重塔展開回流試驗(yàn)，得知回流大小對丙酸產(chǎn)生了一定的影響，將內(nèi)回流提高到100 t/h，丙酸會降到200×10-6以下。當(dāng)內(nèi)回流為35 t/h時(shí)，成品丙酸為800×10-6，此時(shí)蒸汽用量為53 t/h；當(dāng)內(nèi)回流為80 t/h時(shí)，成品丙酸為320×10-6，此時(shí)蒸汽用量為60 t/h；當(dāng)內(nèi)回流為110 t/h時(shí)，成品丙酸為250×10-6，此時(shí)蒸汽用量為71 t/h。可見，內(nèi)回流越大，丙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低，蒸汽含量越大。為了生產(chǎn)出丙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在200×10-6以下的醋酸，內(nèi)回流需要增加到100 t/h左右。由此可知，脫重塔中內(nèi)回流越大，丙酸雜質(zhì)越少，最終醋酸成品的品質(zhì)也會更好[7]。

3.1.2 "丙酸脫除與回收

影響丙酸含量的因素有很多，比如CO中的氫氣含量、甲醇中的乙醇含量、醛類物質(zhì)等。以現(xiàn)有的成熟甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸工藝為前提，廢酸中會有一部分丙酸存在，以現(xiàn)有生產(chǎn)裝置為基礎(chǔ)對工藝進(jìn)行優(yōu)化，回收丙酸十分重要，這對緩解生產(chǎn)壓力、提高廢酸利用率有重要意義。將3個精餾塔串聯(lián)，對醋酸進(jìn)行提純分離，此時(shí)丙酸的純度無法得到保證，所以需要研發(fā)一種可以在羰基化合成方法中應(yīng)用的廢醋酸提取丙酸工藝，分別在蒸餾塔與精餾塔內(nèi)進(jìn)行提純，最終得到純度更高的丙酸。要求控制塔釜溫度為155 ℃、液位在50.00%～80.00%，排出沸點(diǎn)超過150 ℃的碘化鉀，控制塔的溫度不能超過138 ℃，混酸通過精餾進(jìn)料泵抽到蒸發(fā)器中加熱，隨后進(jìn)入精餾塔，經(jīng)過分離提純后，回流液回到塔中，此時(shí)酸的純度可以達(dá)到96.00%。

加強(qiáng)對丙酸回收工藝的應(yīng)用，對現(xiàn)有甲醇羰基化醋酸生產(chǎn)工藝加以優(yōu)化升級，對現(xiàn)有汽提塔系統(tǒng)加以分析，可知汽提塔的溫度較低，只能對頂部位置的醋酸進(jìn)行汽提分離處理，底部的丙酸不能被有效分離。對此，有必要額外增加一個精餾塔，采用兩塔精餾的方式，裝置內(nèi)直接進(jìn)行丙酸與醋酸的分離，防止廢酸被收集起來，有效縮短工藝流程[8]。

3.2 "雜質(zhì)處理技術(shù)

冰醋酸國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1628—2008中明確了各類雜質(zhì)處理的相關(guān)技術(shù)要求，羰基化生產(chǎn)醋酸中常見多種雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的存在會對產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生影響。因此，有必要針對不同雜質(zhì)進(jìn)行有效處理。

3.2.1 "微量碘的脫除

現(xiàn)階段，國內(nèi)應(yīng)用的脫碘技術(shù)主要包含化學(xué)處理方法與吸附法兩種。化學(xué)處理法在脫除碘時(shí)，先用相應(yīng)試劑將烷基碘轉(zhuǎn)成無機(jī)碘，降低醋酸內(nèi)有機(jī)碘的含量，發(fā)揮吸附劑對無機(jī)碘的較強(qiáng)吸附作用，脫除醋酸內(nèi)的碘。該方法工藝復(fù)雜且成本偏高。吸附法流程相對簡單，一般以載銀沸石和離子交換樹脂等為吸附材料。還有一種較好的精制方法，將精餾塔中的醋酸送入含有吸附劑與離子交換樹脂的精脫碘塔中，將碘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)脫到10×10-9以下，降低甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到的醋酸產(chǎn)品屬于精制品，可用于醋酸乙烯的生產(chǎn)[9]。

3.2.2 "還原性雜質(zhì)的脫除

醋酸優(yōu)等品中高錳酸鉀的反應(yīng)時(shí)間要超過30 min，但實(shí)際生產(chǎn)中必須確保醋酸中的高錳酸鉀有至少100 min的反應(yīng)時(shí)間，以此保證醋酸生產(chǎn)質(zhì)量。在羰基化合成醋酸期間，一般存在含醛和酮官能團(tuán)等的雜質(zhì)，導(dǎo)致高錳酸鉀的反應(yīng)時(shí)間偏短，比如乙醛和丙酮會影響醋酸最終的生產(chǎn)效率。乙醛的化學(xué)性質(zhì)十分活潑，可以和碘化物發(fā)生反應(yīng)并生成多碳烷基碘，這種雜質(zhì)微量存在就能造成催化劑中毒，所以必須去除其中的乙醛成分。采用氧化處理方法將乙醛送入氧化釜，以過氧乙酸為氧化劑，乙醛會被氧化為醋酸、二氧化碳以及水等物質(zhì)，氧化釜液能被送入反應(yīng)器或精餾段處理，采用脫除還原性雜質(zhì)技術(shù)，延長高錳酸鉀反應(yīng)時(shí)間，降低乙醛含量，加強(qiáng)對丙酸的控制[10]。

3.2.3 "金屬離子的脫除

金屬離子會對醋酸產(chǎn)品質(zhì)量和催化劑的使用壽命產(chǎn)生影響。金屬離子含量過高的原因較多，比如設(shè)備腐蝕或指標(biāo)控制不當(dāng)，造成氣液相變，或者來自外界的金屬雜質(zhì)進(jìn)入系統(tǒng)。脫除時(shí)，需要用到離子交換塔，選擇離子交換樹脂，對各類金屬離子進(jìn)行吸附，采用金屬催化劑保護(hù)技術(shù)成功脫除金屬，加強(qiáng)對金屬離子的分離控制，將醋酸成品中的鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到0.2×10-6以下。

3.2.4 "雜質(zhì)水的去除

一般醋酸除水主要通過三塔精餾完成，合成后的醋酸經(jīng)過三塔工序處理后能得到醋酸成品，此時(shí)，醋酸水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10.00%～15.00%。增加脫水塔蒸汽量，提高氣液交換能力，可以有效強(qiáng)化對水的實(shí)際脫除效果，將處理之后的水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.30%以下，醋酸進(jìn)入成品塔后還會進(jìn)一步除水，此時(shí)，加大塔頂回流量能強(qiáng)化除水效果。

3.3 "產(chǎn)品質(zhì)量控制

3.3.1 "生產(chǎn)原料控制

在甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸工藝中，生產(chǎn)原料的純度會直接影響醋酸產(chǎn)品質(zhì)量，雜質(zhì)的介入會影響精餾系統(tǒng)的最終脫除效果，原料氣中氫氣與甲醇內(nèi)的乙醇也會參與生產(chǎn)反應(yīng)，間接造成副產(chǎn)物增加，同時(shí)也會引發(fā)催化劑中毒事故，所以有必要對生產(chǎn)原料指標(biāo)進(jìn)行合理控制。

3.3.2 "工藝指標(biāo)控制

嚴(yán)格控制物料溫度，避免設(shè)備被腐蝕，降低金屬離子產(chǎn)生量，綜合醋酸生產(chǎn)期間的各種腐蝕環(huán)境以及材料價(jià)格，對生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行優(yōu)化升級，最大限度地改善設(shè)備使用材質(zhì)。優(yōu)化系統(tǒng)相應(yīng)指標(biāo)，比如調(diào)整精餾系統(tǒng)的蒸汽量和回流量，分析不同時(shí)期或反應(yīng)條件下的醋酸產(chǎn)品質(zhì)量，找出其中的影響因素，對醋酸生產(chǎn)成本與產(chǎn)品質(zhì)量之間的關(guān)系加以衡量。

3.3.3 "加強(qiáng)新催化劑的開發(fā)與應(yīng)用

以銥基化合物作為生產(chǎn)中的催化劑，將釕作為羰基-碘配合物的活性添加劑，明確相應(yīng)反應(yīng)催化體系，提高催化劑的穩(wěn)定性，避免副產(chǎn)物的過度生成。采用正負(fù)離子雙金屬催化劑，發(fā)揮這類催化劑的高活性與穩(wěn)定性應(yīng)用優(yōu)勢，提高一氧化碳的選擇性。有研究人員使用甲醇?xì)庀圄驶铣纱姿幔尦杀靖偷倪^渡金屬成功代替了Rh，減少對生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕，控制金屬離子含量。

4 " 結(jié)語

醋酸作為一種化工生產(chǎn)中間體產(chǎn)品，用途廣泛，且醋酸的衍生物有很多種，如今工業(yè)化生產(chǎn)對醋酸乙烯及相關(guān)醋酸產(chǎn)品質(zhì)量提出了更加嚴(yán)格的要求，生產(chǎn)企業(yè)有必要對甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸的工藝進(jìn)行升級改造，以此提高產(chǎn)品質(zhì)量。在生產(chǎn)期間，加強(qiáng)對還原性雜質(zhì)與金屬離子脫除技術(shù)的應(yīng)用，合理控制雜質(zhì)含量，優(yōu)化產(chǎn)品質(zhì)量，避免成品醋酸內(nèi)的丙酸含量過高，做好脫重塔中內(nèi)回流的優(yōu)化，降低廢酸排放量，最終達(dá)到優(yōu)化醋酸生產(chǎn)工藝的效果。結(jié)合實(shí)際情況探究一種甲醇羰基化合成醋酸的工藝，合理完成醋酸的分離提純，最終得到高純度丙酸，以便對現(xiàn)有生產(chǎn)工藝進(jìn)行優(yōu)化升級。

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Analysis of acetic acid production technology by methanol carbonylation

Li Fengjuan

（Shandong Hualu Hengsheng Chemical Co. Ltd.， Dezhou 253000， China）

Abstract：At this stage， acetic acid is widely used in light industry， textile， chemical industry， medicine， food and other industries. Its biggest use is to produce vinyl acetate monomer. This is an organic chemical raw material， and common production processes include methanol carbonylation method and acetaldehyde oxidation method. Taking methanol carbonylation method as the research object， using coal as raw material， acetic acid is synthesized by low-pressure carbonylation of methanol and CO. Through continuous optimization of production process， more high-quality acetic acid products are produced.

Key words： acetic acid; methanol; carbonylation; vinyl acetate monomer