甲醇低壓羰基合成醋酸質(zhì)量提升工藝分析

摘 要：在利用甲醇低壓羰基化法進(jìn)行醋酸產(chǎn)品的合成生產(chǎn)實(shí)踐中，精餾環(huán)節(jié)的質(zhì)量直接影響最終醋酸產(chǎn)品的質(zhì)量。基于此，在對(duì)甲醇低壓羰基合成醋酸的基本原理與重要環(huán)節(jié)進(jìn)行簡(jiǎn)單說(shuō)明的基礎(chǔ)上，以醋酸粗產(chǎn)品中的副產(chǎn)物、雜質(zhì)等落實(shí)全面性剔除處理為切入點(diǎn)，從丙酸脫除工藝、還原性物質(zhì)脫除工藝、碘脫除工藝3個(gè)方面入手，闡述了甲醇低壓羰基合成醋酸工藝優(yōu)化策略，以期實(shí)現(xiàn)甲醇低壓羰基合成醋酸產(chǎn)品質(zhì)量的提升。

關(guān)鍵詞：甲醇低壓羰基化法；醋酸合成；精餾提純

在當(dāng)前的醋酸生產(chǎn)實(shí)踐中，使用甲醇低壓羰基化法進(jìn)行醋酸的合成較為常見。為保證實(shí)際獲得的醋酸產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到預(yù)期水平，必須要優(yōu)化合成工藝，特別是要強(qiáng)化對(duì)醋酸粗產(chǎn)品的精餾提純，提升醋酸質(zhì)量。

1 " 甲醇低壓羰基合成醋酸的基本原理與重要環(huán)節(jié)分析

1.1 "甲醇低壓羰基合成醋酸的基本原理

甲醇低壓羰基合成醋酸主要依托催化劑條件下一氧化碳與甲醇所發(fā)生的羥基化反應(yīng)，結(jié)合一系列提純操作，獲得醋酸產(chǎn)品[1]。

1.2 "甲醇低壓羰基合成醋酸的重要環(huán)節(jié)

在應(yīng)用甲醇低壓羰基化法進(jìn)行醋酸的合成實(shí)踐中，需要重點(diǎn)完成以下操作。

1.2.1 "醋酸合成

投放一氧化碳與甲醇，促使其在相應(yīng)催化劑條件下進(jìn)行羥基化反應(yīng)，以此合成醋酸。需要注意的是，此時(shí)得到的醋酸并非最終取得的醋酸產(chǎn)品，其中包含較多副產(chǎn)物、雜質(zhì)，屬于粗產(chǎn)品。因此，必須要在后續(xù)的操作實(shí)踐中開展對(duì)醋酸粗產(chǎn)品的提純。

1.2.2 "精餾

提取上一階段獲得的醋酸粗產(chǎn)品，實(shí)施提純加工處理，獲取最終的醋酸產(chǎn)品。在這一階段，若是沒有對(duì)醋酸粗產(chǎn)品中的副產(chǎn)物、雜質(zhì)等實(shí)現(xiàn)全面性剔除，會(huì)直接導(dǎo)致最終醋酸產(chǎn)品的質(zhì)量下降。因此，可以從該環(huán)節(jié)入手，落實(shí)對(duì)甲醇低壓羰基合成醋酸工藝的優(yōu)化，提升最終醋酸產(chǎn)品的質(zhì)量。

1.2.3 "醋酸尾氣吸收

吸收甲醇低壓羰基合成醋酸以及精餾期間產(chǎn)生的醋酸氣體，保留其中有價(jià)值的部分，并確保尾氣達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求后排放[2]。

2 " 面向產(chǎn)品質(zhì)量提升的甲醇低壓羰基合成醋酸工藝優(yōu)化策略分析

結(jié)合前期對(duì)甲醇低壓羰基合成醋酸工藝關(guān)鍵環(huán)節(jié)的分析可知，精餾環(huán)節(jié)的質(zhì)量直接影響最終醋酸產(chǎn)品的質(zhì)量。基于此，本研究以醋酸粗產(chǎn)品中副產(chǎn)物、雜質(zhì)等的全面性剔除處理為切入點(diǎn)，探究甲醇低壓羰基合成醋酸工藝優(yōu)化策略，以此提升甲醇低壓羰基合成醋酸產(chǎn)品的質(zhì)量。

2.1 "丙酸脫除工藝的優(yōu)化

2.1.1 "丙酸脫除工藝參數(shù)的優(yōu)化

當(dāng)生產(chǎn)醋酸產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為普貨醋酸時(shí)，需要將產(chǎn)品內(nèi)丙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在500×10-6以內(nèi)，此時(shí)可以應(yīng)用的最佳工藝參數(shù)優(yōu)化路線為：下調(diào)原料一氧化碳中氮?dú)獾馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)至0.5%；下調(diào)反應(yīng)釜內(nèi)水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)至7.5%；保持廢酸排放量在250 kg/h，大幅度開大脫重塔內(nèi)回流，將其控制在70 t/h的水平，實(shí)現(xiàn)對(duì)丙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的有效控制。

當(dāng)生產(chǎn)醋酸產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為高品質(zhì)醋酸時(shí)，需要將產(chǎn)品內(nèi)丙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在300×10-6以內(nèi)，此時(shí)可以應(yīng)用的最佳工藝參數(shù)優(yōu)化路線為：下調(diào)原料一氧化碳中氮?dú)獾馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)至0.4%；下調(diào)反應(yīng)釜內(nèi)水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)至7.0%；繼續(xù)開大廢酸排放量，控制在400 kg/h的水平；稍微開大脫重塔內(nèi)回流，控制在100 t/h的水平，實(shí)現(xiàn)對(duì)丙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的有效控制。

2.1.2 "丙酸回收工藝的優(yōu)化

（1）蒸餾塔工藝參數(shù)的優(yōu)化。蒸餾塔底部的溫度影響著醋酸生產(chǎn)裝置的運(yùn)行，通常在蒸餾塔底部的溫度偏高時(shí)，容易出現(xiàn)再沸器結(jié)焦的問題，必須定期開展停車清洗操作；同時(shí)，流量計(jì)、管道容易轉(zhuǎn)入堵塞狀態(tài)，造成流量數(shù)據(jù)、液位數(shù)據(jù)虛假呈現(xiàn)，這就要求定期開展氮?dú)馐柰ㄌ幚恚羰乔闆r較為嚴(yán)重，會(huì)直接造成脫重塔底部的碘離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，導(dǎo)致醋酸產(chǎn)品質(zhì)量的合格率下降。基于此，必須要重點(diǎn)規(guī)避蒸餾塔底部溫度偏高的現(xiàn)象，如果發(fā)現(xiàn)溫度上升情況，必須及時(shí)增大塔底排放量。但是，過(guò)度增加塔底排放量也會(huì)導(dǎo)致成本增加，所以必須要強(qiáng)化對(duì)塔底溫度的控制。同時(shí)，蒸餾塔進(jìn)料量的增大會(huì)提升產(chǎn)品中的丙酸濃度，應(yīng)將進(jìn)料調(diào)節(jié)閥的開度保持在80.0%～100.0%的水平。為提升蒸餾塔處理效果并避免產(chǎn)生過(guò)高成本，需要將塔底溫度維持在不超過(guò)135.0 ℃的水平，將底部出料量控制在高于100 kg/h的水平。

（2）精餾塔工藝參數(shù)的優(yōu)化。在精餾塔底部溫度提高的條件下，醋酸中的丙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所增加[3]。但是，若塔底溫度過(guò)高，會(huì)使塔底組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，出現(xiàn)酸酐、烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯上升的情況，在一定程度上阻礙丙酸的回收。在塔底溫度提升至高于150.0 ℃的水平后，溫度的提升速度會(huì)減緩，保持在平均每小時(shí)提升0.2 ℃的水平。此時(shí)可以明確的是，蒸餾塔已經(jīng)轉(zhuǎn)入飽和平衡的狀態(tài)，且蒸餾塔底部的高沸點(diǎn)物質(zhì)也呈現(xiàn)出逐步積累的狀態(tài)。在此條件下，要適當(dāng)開大出料量，開大程度可以保持在50 kg/h，以此保證塔底溫度穩(wěn)定。在塔底溫度提升至160.0 ℃后，應(yīng)進(jìn)一步開大出料量，開大程度可以保持在100 kg/h，以此控制塔底溫度下降，并在降溫后調(diào)整流量恢復(fù)原有水平即可。此時(shí)，塔底溫度應(yīng)控制在不低于155.0 ℃的水平，底部出料量應(yīng)控制在50～150 kg/h。當(dāng)精餾塔底部溫度維持在160.0 ℃以上時(shí)，精餾塔頂部丙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常保持在高于1.0%的水平；若精餾塔底部溫度維持在165.0 ℃以上，精餾塔頂部丙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)保持在高于2.0%的水平。在此條件下，若是精餾塔頂部出料轉(zhuǎn)移至脫重塔內(nèi)，會(huì)造成脫重塔中醋酸產(chǎn)品中丙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯提高，容易出現(xiàn)丙酸超標(biāo)問題。基于此，必須將精餾塔底部溫度控制在低于160.0 ℃的水平，以此獲得質(zhì)量更好的醋酸產(chǎn)品。

2.2 "還原性物質(zhì)脫除工藝的優(yōu)化

2.2.1 "還原性物質(zhì)脫除工藝參數(shù)的優(yōu)化

系統(tǒng)中的水、原料一氧化碳?xì)怏w中的氫氣通常會(huì)對(duì)最終醋酸產(chǎn)品中還原性物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)產(chǎn)生較為明顯的影響。相關(guān)人員可以從這兩方面入手，優(yōu)化還原性物質(zhì)的脫除工藝參數(shù)，使最終醋酸產(chǎn)品中的還原性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)出明顯下降的趨勢(shì)并保持在最低水平。醋酸優(yōu)級(jí)品要求高錳酸鉀的反應(yīng)時(shí)間不短于30 min，以此將原料一氧化碳?xì)怏w中氫氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在0.4%～0.5%的水平。在此基礎(chǔ)上，應(yīng)對(duì)加入系統(tǒng)中的補(bǔ)水進(jìn)行適當(dāng)減量處理，以此確保系統(tǒng)反應(yīng)釜內(nèi)水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)始終保持在5.5%～7.5%的水平。同時(shí)，還要將催化劑添加至反應(yīng)釜內(nèi)，并將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)銠催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在不低于950×10-6的水平，以此保證催化劑活性以及反應(yīng)速度長(zhǎng)時(shí)間保持在較高水平[4]。

2.2.2 "脫醛系統(tǒng)工藝的優(yōu)化

開展精餾與萃取兩級(jí)分離，有效脫除系統(tǒng)內(nèi)的還原性物質(zhì)，構(gòu)建新的脫醛裝置，提升乙醛脫除效果。在脫醛塔負(fù)荷偏高的狀態(tài)下，難以獲得理想的精餾效果，此時(shí)可以依托管線引出脫醛塔頂部的物料，并轉(zhuǎn)移至新的乙醛脫除塔上，實(shí)現(xiàn)對(duì)乙醛的二次精餾，提升精餾效果[5]。在此過(guò)程中，需要將萃取壓力控制在100～200 kPa，并將萃取劑溫度控制在5.0～15.0 ℃。

將二甲醚添加至萃取塔水溶劑內(nèi)，以進(jìn)一步提升脫醛效果。在實(shí)踐中，需要切實(shí)參考醋酸產(chǎn)品不同的質(zhì)量要求調(diào)整脫醛工藝[6]。如果醋酸產(chǎn)品質(zhì)量要求偏低，可以通過(guò)降低脫重塔內(nèi)回流，使精餾塔蒸汽、循環(huán)水用量隨之下降，實(shí)現(xiàn)對(duì)成本的有效控制。

2.3 "碘脫除工藝的優(yōu)化

2.3.1 "脫水塔底部溫度參數(shù)的優(yōu)化

脫水塔操作、脫重塔操作、脫烴塔操作會(huì)對(duì)最終醋酸產(chǎn)品中碘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)產(chǎn)生較為明顯的影響[7]。相關(guān)人員可以從這3個(gè)方面入手，優(yōu)化碘脫除工藝的參數(shù)，使最終醋酸產(chǎn)品中碘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)出明顯下降的趨勢(shì)，并保持在最低水平。在實(shí)踐中，要求切實(shí)參考裝置負(fù)荷以及系統(tǒng)碘質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，調(diào)整脫水塔內(nèi)氫氧化鉀、甲醇、偏磷酸等物質(zhì)的添加量，靈活控制脫重塔頂部與底部的采出量[8-9]；加大在過(guò)程控制方面的投入力度，保證能在最終醋酸產(chǎn)品中碘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)問題發(fā)生前及時(shí)介入，這就需要增加在線分析監(jiān)測(cè)的次數(shù)，保證將最終醋酸產(chǎn)品中碘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在200×10-9以內(nèi)。另外，還要定期校準(zhǔn)脫水塔中的氫氧化鉀流量計(jì)、甲醇流量計(jì)，確保在線分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性處于理想水平，避免儀器虛假顯示、數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確等造成的最終醋酸產(chǎn)品中碘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)問題。在此過(guò)程中，需要始終將脫水塔底部的溫度控制在高于160.0 ℃的水平。

2.3.2 "碘脫除工藝的優(yōu)化

串聯(lián)裝有活性炭以及載銀填料的脫碘罐，將操作溫度控制在30.0～50.0 ℃，構(gòu)建微量組分碘脫除裝置。在實(shí)踐中，依托普通醋酸貯槽出料管引出物料，結(jié)合泵加壓，使物料轉(zhuǎn)移至主要吸附劑為活性炭以及載銀填料的裝置內(nèi)，以此剔除醋酸成品中的微量碘，將最終醋酸產(chǎn)品中碘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至5×10-9以內(nèi)，為高品質(zhì)醋酸產(chǎn)品的批量化生產(chǎn)提供有力支持[10]。

在此基礎(chǔ)上，可以進(jìn)一步優(yōu)化微量組分碘脫除裝置的工藝。在此過(guò)程中，將載銀離子填料替換為具有可再生性的非銀吸附劑，同時(shí)串聯(lián)裝有活性炭的脫碘罐，能使碘脫除效果長(zhǎng)時(shí)間保持在理想水平，保證能將最終醋酸產(chǎn)品中碘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至5×10-9以內(nèi)。同時(shí)，在非銀吸附劑轉(zhuǎn)入失效狀態(tài)后，可以進(jìn)行再生處理，并繼續(xù)將其與裝有活性炭的脫碘罐串聯(lián)使用，持續(xù)脫碘，且得到的碘脫除效果仍然保持在理想狀態(tài)。再生后，非銀吸附劑的使用壽命能保持在原有壽命的90.0%左右，使用價(jià)值以及操作彈性理想，能在保證碘脫除效果的同時(shí)降低處理成本。

3 " 結(jié)語(yǔ)

在甲醇低壓羰基合成醋酸產(chǎn)品的實(shí)踐中，若是沒有全面剔除醋酸粗產(chǎn)品中的副產(chǎn)物、雜質(zhì)等，會(huì)直接導(dǎo)致最終醋酸產(chǎn)品的質(zhì)量下降。因此，可以從精餾環(huán)節(jié)入手，落實(shí)對(duì)甲醇低壓羰基合成醋酸工藝的優(yōu)化，提高丙酸脫除、還原性物質(zhì)脫除、碘脫除的成效，推動(dòng)醋酸產(chǎn)品質(zhì)量的提升。

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[10]沈菲.醋酸甲酯羰基化合成醋酸工藝的探索與研究[D].北京：北京化工大學(xué)，2019.

Analysis of the process for improving the quality of acetic acid synthesized by methanol carbonylation under low pressure

Qi Na’na

（Shandong Hualu Hengsheng Chemical Co. Ltd.， Dezhou 253000， China）

Abstract：In the production practice of acetic acid synthesis using methanol low-pressure carbonylation， the quality of the rectification process directly affects the quality of the final acetic acid product. Based on this， on the basis of a brief explanation of the basic principles and important links of methanol low-pressure carbonylation synthesis of acetic acid， the optimization strategy of methanol low-pressure carbonylation synthesis of acetic acid was elaborated from three aspects： propionic acid removal process， reducing substance removal process， and iodine removal process， with the implementation of comprehensive removal treatment of by-products and impurities in crude acetic acid products as the starting point， with a view to improving the quality of methanol low-pressure carbonylation synthesis acetic acid products.

Key words： low-pressure carbonylation of methanol; acetic acid synthesis; purification