過氧化鈉氧化修復多環芳烴污染土壤活化劑研究

摘 要：化學氧化技術常用于治理土壤或者地下水中的石油烴、揮發性有機物、半揮發性有機物、氯代揮發性有機物、農藥等大部分有機物。選擇過硫酸鈉類藥劑作為氧化藥劑，每噸土壤投加30 kg（3.0%）修復藥劑。設計了二價鐵和生石灰兩種活化方式：A組將亞鐵鹽活化劑配制成質量分數一定的溶液，B組以石灰作為活化劑。兩組分別投加3.0%的氧化藥劑，混合均勻，最后加水調節含水率，養護168 h后檢測樣品中多環芳烴的濃度和pH。分析上述實驗中各污染物的去除率，確定最優活化方式以及合適的活化劑投加比例。

關鍵詞：多環芳烴；高級氧化；過硫酸鈉；土壤修復

化學氧化技術可用于修復土壤或者地下水，通過化學氧化可處理石油烴、揮發性有機物、半揮發性有機物、氯代揮發性有機物、農藥等大部分有機物[1-2]。該技術的作用原理是向含有機污染物的土壤或地下水中加入氧化劑和活化劑，通過化學氧化作用，使土壤或地下水介質中的污染物轉化為無毒或毒性可接受的物質[3]。常見的氧化劑包括過氧化氫、高錳酸鹽、過硫酸鹽、芬頓試劑和臭氧等。該技術可異位或原位實施。原位修復氧化可通過藥劑注入井的方式向土壤或地下水的污染區域注入氧化劑、活化劑，在不開挖土壤、抽取地下水的情況下即可完成污染區域的修復。該工藝在修復污染量較大的深層土壤/地下水時仍能取得較好的效果，優點是對周邊環境的干擾較小。異位氧化修復是將污染土壤挖出、污染地下水抽出后，在地面通過設備與氧化劑攪拌混合，氧化養護后將達標的土壤回填、地下水回灌或轉運至其他地方。該工藝適合處理污染量不大的淺層土壤/地下水，對周邊的干擾較大。高級氧化技術處理有機污染土壤或者地下水發展得較為成熟，國內外已經形成了一套較完善的技術體系，應用廣泛，案例多。

由于污染土壤中夾雜建筑垃圾等雜質，在修復污染土壤前，相關人員需對污染土壤進行預處理，包括建筑垃圾篩分、含水率調節等過程。本研究選用國際國內應用較為成熟的化學氧化藥劑對污染土壤進行氧化處理，主要考慮過硫酸鹽類藥劑產品，輔以二價鐵離子進行活化。

1 " 實驗步驟

模擬實驗主要流程：（1）破碎篩分。篩分土壤攪拌均勻，去除碎石等雜物；（2）藥劑混合。將土壤裝入玻璃杯中，加入藥劑，使用玻璃棒攪拌均勻，使其充分反應；（3）養護反應。調節含水率，養護反應土壤；（4）檢測。檢測各個樣品中目標污染物的含量。

2 " 氧化藥劑

根據相關研究資料，多環芳烴類物質在適宜的條件下可被化學氧化藥劑氧化降解，以菲和蒽為例，反應途徑如圖1所示。此外，反應中間產物和最終產物可能隨現場條件（如酸堿度、溫度等因素）的改變而發生變化。

常用于土壤和地下水化學氧化處理的藥劑主要包含催化過氧化氫、高錳酸鹽、臭氧和過硫酸鹽類等[4-5]。結合每種化學氧化藥劑的主要成分、形態、持久性和電子勢等特性分析，過氧化氫活性好，但反應持久性差，且和土壤接觸時易被土壤中其他非目標有機污染物質消耗；高錳酸鹽持久性較好，但其活性較差；臭氧的形態為氣態，在實際工程中不適用于土壤異位處理。綜上所述，過硫酸鹽的活性、持久性以及操作性都最佳，在實際修復案例中的應用也較多。因此，本研究計劃采用的化學氧化藥劑為過硫酸鹽類藥劑。過硫酸鹽（Persulfateanion，S2O82-）為強氧化劑，氧化還原電位為2.01 V，可還原成硫酸根離子（SO42-）。

和其他過氧化物相比，過硫酸鹽在一般環境條件下相當穩定，且其化學活性較高、持久性好。市面上常見的過硫酸鹽類有3種，分別為過硫酸鉀（Potassium Persulfate，K2S2O8）、過硫酸銨[Ammonium Persulfate，（NH4）2S2O8]及過硫酸鈉（Sodium Persulfate，Na2S2O8）。結合其分子式、分子質量、溶解度、物質狀態、味道、顏色等特征分析，過硫酸鉀的水溶性遠低于其他兩種，僅為過硫酸鈉的10.0%左右，故其在實際土壤修復工程中的實用性、可操作性較低；過硫酸銨在水溶液中的穩定性較差，原因是將其投入水中會發生水解反應，形成銨根離子（NH4+）、過硫酸鹽離子，過硫酸鹽離子會和溶液中的銨根離子反應而被氧化成硝酸、亞硝酸、氮氣。相較于其他兩種過硫酸鹽，過硫酸鈉具備水溶性高和穩定性高的雙重優點，適合實際的多環芳烴污染土壤氧化修復處理。因此，本研究使用過硫酸鈉作為污染土壤的氧化修復藥劑，初步設計每噸土壤添加30 kg（3.0%）。

3 " 研究參數

3.1 "活化藥劑

活化藥劑對過硫酸鈉發揮氧化作用起重要作用，在過渡金屬離子（如Ag+、Fe2+）反應條件下，過硫酸根（S2O82-）會產生硫酸根自由基（SO4-），其氧化還原電位高達2.60 V，能更加高效地將大部分有機污染物氧化降解。相比于其他活化方式，其可靠性、操作便捷性、安全性較高。現場計劃采用硫酸亞鐵鹽作為活化藥劑，在藥劑混合后以及養護翻土階段以溶液的形式添加，FeSO4·7H2O具體添加量由小試實驗確定。

3.2 "土壤pH

過硫酸根進行化學氧化時的pH在相對中性（pH在5～9）條件下效果較好[6-7]，在具體修復工程中，有效去除污染物的pH條件可參考小試實驗結果。

3.3 "土壤含水率

在養護階段，化學氧化反應需要足夠的水分，建議含水率控制在35.0%～45.0%（或土壤液限），低于此范圍須添加適量水分或通過現場的臨時收集池收集多余水量。

3.4 "養護翻土（攪拌）頻率

在實驗養護反應階段，每日應采樣測定土壤含水率以及pH。如果發現樣品中土壤pH或含水率明顯偏離預先判定的范圍，則應添加水分或硫酸亞鐵來調整土壤pH或含水率，并且通過攪拌設備對養護土壤進行攪拌，使其混合均勻。如果在養護反應階段土壤含水率與pH均較為穩定，則每3天進行一次混合，使前階段局部可能未充分接觸藥劑的土壤顆粒與氧化藥劑充分接觸反應，盡量避免土壤與藥劑接觸的不均勻性。

4 " 實驗過程

4.1 藥劑選取

根據案例、經驗分析，并綜合考慮環境、工程效益、修復效果等實際情況，本項目選擇過硫酸鈉類藥劑作為氧化藥劑，投加量設計為每噸土壤30 kg。此外，過硫酸鈉反應后產生的硫酸鹽可能導致地下水中硫酸鹽含量暫時提高，但由于化學氧化修復技術處理土壤的反應時間有限，期間生成的游離硫酸鹽濃度可接受，且實際修復后的場地各項環境指標相對穩定，同時考慮現場條件下各類微生物降解的作用，使用過硫酸鈉作為化學氧化修復技術中的氧化劑不會對周圍環境和場地的后續開發與使用造成負面影響。

4.2 "活化方式及藥劑添加比例優化

本項目小試實驗設計了二價鐵和生石灰兩種活化方式[3，8-9]：A組將亞鐵鹽活化劑配制成質量分數為0.2%、0.4%、0.6%的溶液，樣品命名為T1、T2、T3，投加3.0%（質量分數）的氧化藥劑，混合均勻，加入混合好的樣品中，最后加水調節含水率，養護168 h后檢測樣品多環芳烴的濃度和pH。B組先投加1.0%、3.0%、5.0%的石灰，編號為S1、S2、S3，再投加3.0%的氧化藥劑，然后混合均勻，最后加水調節含水率，養護168 h后檢測樣品多環芳烴的濃度和pH。

分析上述實驗中各樣品污染物的去除率，確定最優活化方式以及合適的活化劑投加比例。

5 " 實驗結果

向污染土壤中添加一定比例的氧化藥劑，通過不同方式活化反應后，對目標污染物的去除情況如表1所示。原始樣品中各污染物的質量分數為苯并（a）蒽0.95 mg/kg、苯并（a）芘1.01 mg/kg、苯并（b）熒蒽1.61 mg/kg、二苯并（a，h）蒽0.21 mg/kg。修復目標值為苯并（a）蒽0.65 mg/kg、苯并（a）芘0.40 mg/kg、苯并（b）熒蒽0.70 mg/kg、二苯并（a，h）蒽0.10 mg/kg。

從表1可以看出，在實驗設定的質量分數下，硫酸亞鐵鹽作為活化劑的目標污染物達標情況明顯好于石灰，目標污染物去除率不會隨著活化劑石灰的添加量增大而變高，然而當活化劑是硫酸亞鐵鹽時，目標污染物去除率會隨著硫酸亞鐵鹽的添加量增大而變高，當僅添加0.4%的硫酸亞鐵時，目標污染物的檢測質量分數能達到修復目標要求。

6 " 結論

（1）用過氧化鈉作為氧化藥劑、硫酸亞鐵鹽作為活化劑，至少添加3.0%氧化劑、0.4%活化劑，氧化7天以上，可治理土壤中的多環芳烴物質。（2）硫酸亞鐵鹽作為活化劑的達標情況明顯好于石灰。（3）多環芳烴污染物去除率不會隨著活化劑石灰的添加量增大而變高，然而當活化劑是硫酸亞鐵鹽時，目標污染物去除率會隨著硫酸亞鐵鹽的添加量增大而變高。（4）當僅添加0.4%的硫酸亞鐵鹽時，目標污染物的檢測濃度能達到修復目標要求。

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Research on the activator for the remediation of polycyclic aromatic hydrocarbon contaminated soil by sodium peroxide oxidation

Li Xiaojun

（Shanghai Shenhuan Environmental Engineering Co. Ltd.， Shanghai 200000， China）

Abstract：Chemical oxidation technology is commonly used to treat most organic compounds such as petroleum hydrocarbons， volatile organic compounds， semi volatile organic compounds， chlorinated volatile organic compounds， pesticides， etc. in soil or groundwater. Sodium persulfate was chosen as the oxidant. The amount of soil added per ton was designed as a 30 kg （3.0%） repair agent. Two activation methods were designed： ferrous salt activator was prepared into a solution with a certain mass fraction in Group A， and lime was used as activator in Group B. In the two groups， 3.0% oxidation agent were added， mixed evenly， and finally water was added to adjust the water content. After 168 h of curing， the concentration and pH of the polycyclic aromatic hydrocarbons were tested. The removal rate of each pollutant in the above experiment was analyzed to determine the optimal activation model and the appropriate proportion of activator.

Key words： polycyclic aromatic hydrocarbons; advanced oxidation; sodium persulfate; soil remediation