基于近紅外光譜法建立核桃仁可溶性蛋白質含量檢測模型

摘要：【目的】核桃仁中的可溶性蛋白質含量是影響核桃品質的重要指標，比較核桃仁可溶性蛋白質含量不同模型之間的預測性能?！痉椒ā恳?80 份核桃仁樣品作為研究對象，采集樣品的近紅外漫反射光譜。使用6 種不同預處理方法對光譜信息進行處理，比較BP神經網絡法和支持向量回歸（SVR）建立核桃仁蛋白質的預測模型。【結果】2 種方法對不同組合的預處理方法所建立模型的決定系數均大于0.81，相比于SVR模型的預測模型性能，MSC+FD+BP神經網絡所建的預測模型性能更優，建模集的決定系數R2為0.871，均方根誤差為0.089 5，RPD為2.875；驗證集的R2為0.825，均方根誤差為0.105 9，RPD值為2.233。【結論】BP神經網絡算法在特征波段的核桃仁可溶性蛋白質含量預測建模中，模型質量優于SVR算法。MSC+FD+CARS+BP神經網絡建模方式更適用核桃仁可溶性蛋白質含量的預測，為使用近紅外光譜分析核桃仁質量提供了參考依據。

關鍵詞：核桃仁；可溶性蛋白質含量；BP神經網絡；支持向量回歸（SVR）

中圖分類號：S664.1 文獻標志碼：A 文章編號：1009-9980（2023）08-1750-12

核桃（Juglans regia L.）又名胡桃、羌桃，原產于中國、印度和歐洲東南部，屬胡桃科，是世界上消費量最大的堅果之一。果仁富含礦質元素、蛋白質、脂肪等[1]，具有較高的營養價值和保健價值，對肺癌、乳腺癌等疾病有著防御的作用[2-4]。其中，蛋白質含量是評價核桃品質的重要指標，目前測定蛋白質含量的常用方法有考馬斯亮藍法、凱氏定氮法以及雙縮脲法[5-7]。用這些傳統方法測定的化學值精確度高，結果可靠[8-9]；但分析過程既費時又費力，并且使用的化學試劑會對測試人員身體有害[10]。因此，利用近紅外光譜技術建立一種快速、通用、高效的方法來預測核桃蛋白質含量是迅速辨別核桃品質的關鍵。

近紅外光譜技術（NIRS）因具有客觀、快速和經濟的特性而受到越來越多的關注[11]，且具有操作簡單、快速、環保等優點，可用于檢測同種物質中的多種成分。具有靈敏度和分辨率高、掃描速度快等顯著優點，廣泛應用于農業、醫藥、煙草、石油化工[12-14]等領域，可以勝任含量相對較低以及結構相似的化學組分的分析。例如，王純陽等[15]利用偏最小二乘建模方法實現了水稻蛋白質含量的測定。王麗萍等[16]開展了大豆中蛋白質和脂肪含量的近紅外反射光譜預測建模研究。在堅果檢測方面，對蛋白質含量的近紅外光譜模型預測研究已在松子、花生、板栗等[17]中報道，而對磨碎的核桃仁可溶性蛋白質含量的近紅外光譜檢測研究報道較少。本試驗中在4000～10 000 cm-1范圍內采集核桃碎仁的光譜信息，建立核桃仁蛋白質含量的預測模型，篩選適合于核桃仁中可溶性蛋白質含量的預處理方法[18]，以期找出核桃仁可溶性蛋白質含量快速檢測的最優模型組合方式。

1 材料和方法

1.1 材料與儀器設備

為了得到比較準確的光譜信息，解決核桃有硬殼包裹以及核桃整仁的凹凸現象造成光譜反射不均一的問題，采用破損法對核桃仁進行處理。采用傅里葉近紅外光譜儀（Antaris-Ⅱ型，美國）掃描光譜，分辨率為8 cm-1，增益為2x，以儀器內置背景為參比，掃描32 次獲得平均光譜。樣品選自新疆阿克蘇地區溫宿縣核桃林場的溫185 核桃，分別來自9 個不同核桃園（高產管理果園、中產管理果園、低產管理果園各3 個）的180 份核桃樣品，每個核桃園的核桃樹株行距為4 m×6 m，樹齡10 年生。在核桃成熟期（2021-09-01）開始采收，采收完成后去青皮置于通風處晾干，含水量在6%左右。晾干后對核桃進行破殼取仁，使用FW-80 型高速萬能粉碎機將核桃仁粉碎3 min 混合均勻后裝在塑料袋中，密封并儲存在4 ℃，直到進行光譜掃描和蛋白質含量的測定。

1.2 核桃仁原始光譜的采集

采集光譜前，將試驗樣本置于儀器所在的房間內，保證所有樣品光譜采集條件的一致性[19-20]。采集光譜時，儀器需開機預熱60 min，在4000～10 000 cm-1的范圍內收集核桃仁光譜。將粉碎后的核桃仁填充于石英樣品杯中（直徑30 mm，高為5 mm，壁厚1 mm）與杯口平行，每次裝滿樣品后將其表面壓至水平后可進行光譜的采集。每個樣品掃描3 次之后得到540 條光譜，求取光譜平均值，得到180 條光譜作為該樣品的最終光譜。每次測量后，應先用自來水沖洗樣品杯，再用蒸餾水清洗，最后用乙醇擦拭干凈，以進行下一個樣品的光譜采集。

1.3 核桃仁可溶性蛋白質含量的測定

光譜采集完成后，參考李合生[21]的方法，在595 nm的波長下比色，取其平均值作為最后的可溶性蛋白質含量值。根據以下公式可算出蛋白質含量。

式中，X1表示可溶性蛋白質含量（mg·g-1）；C表示根據標準曲線查得牛血清蛋白質含量（μg）；V1表示試樣提取液總體積（mL）；V2表示測定時吸取的上清液體積（mL）；M表示稱取的核桃仁樣品的質量（g）；N表示稀釋倍數；1000 表示換算系數。

1.4 光譜預處理方法

樣品的近紅外光譜圖通過導數處理，可減輕背景的干擾以及分辨一些重疊在一起的峰[22]。光散射校正主要針對漫反射數據采集過程中因樣品粒徑大小分布不均勻導致的光譜差異[23]。本試驗中對光譜進行預處理的方法有6 種，分別是一階導數（FD）、二階導數（SD）、S-G 平滑+二階導數、多元散射校正（MSC）、多元散射校正+一階導數、標準正態變量變換（SNV）+二階導數。

1.5 數據處理

利用MATLAB R2017a 軟件對光譜信息進行預處理、提取特征波段等，最后建立近紅外光譜與化學含量之間的數學模型，使用Excel 2021 進行化學值和光譜均值計算，同時采用Origin 2021繪圖。

2 結果與分析

2.1 核桃仁可溶性蛋白質含量分析

通過公式可算出核桃仁中可溶性蛋白質含量，從結果可知，每個樣品的可溶性蛋白質含量有較大差異，具有很強的差異性和代表性。表1 為不同管理模式下果園樣品數據差異比較結果，從表中可以看出，不同管理模式下，果園中可溶性蛋白質含量的平均值具有一定的差異，利于模型建立。

2.2 核桃仁近紅外光譜分析

近紅外光譜的吸收譜帶主要是由有機物分子中不同基團及化學鍵的振動引起的[24]，核桃仁主要由蛋白質、脂肪、糖類和微量元素組成。由圖1 可知，核桃仁光譜在4000～10 000 cm-1之間有明顯的吸收峰，特征譜區波數9075～9450 cm-1區域對應著蛋白質-RNH2基團的三級倍頻；波數6900～7300 cm-1區域對應著蛋白質-CONH2基團的二級倍頻；波數5640～5880 cm-1區域對應著蛋白質-CH和-CH2基團的一級倍頻，波數4220～4370 cm-1區域對應著蛋白質-CH、-CH2和-CH3基團的組合頻。雖然在不同管理水平下的不同樣品原始吸收光譜形狀基本一致，但是每條譜線所對應的反射強度存在一定的差異，有利于建模。

2.3 剔除異常樣本

為了使測量誤差降到最小甚至消除測量誤差造成的影響，提高核桃仁蛋白質含量預測模型的穩定性和精確度[25]，本試驗中采用了馬氏距離法[26]來剔除存在的異常值。通過馬氏距離法已剔除5 個異常值，加上同一類數據的自然變異（極端值）的出現影響建模效果，故將其剔除，最終剩余174個樣本數據。

2.4 劃分樣本集結果

試驗中經過剔除異常值之后共計174 個核桃仁樣本，根據SPXY算法，可將校正集與驗證集的樣本數按3∶1 的比例劃分[27]。SPXY 算法是一種基于統計基礎的樣本集選擇方法，用光譜-理化值共生距離作為依據以保證最大程度表征樣本分布，提高模型穩定性[28-29]。按照這個比例可把校正集樣本數劃分成132 個，驗證集樣本數劃分成42 個。以174 組樣本的蛋白質及其對應的光譜信息為輸入，輸出為校正集132 組樣本的化學含量值及其對應的光譜信息，以及驗證集42 組樣本的化學含量值及其對應的光譜信息[30-31]。依照SPXY 算法對核桃仁光譜進行樣本的劃分。從表2 中可以看出，校正集中樣品含量的范圍大于驗證集中樣品含量的范圍，即驗證集的最大值和最小值均在其校正集最大值和最小值范圍內，可說明按這種方法來劃分校正集樣品是合理的。

2.5 光譜預處理的選擇與特征波長的提取

2.5.1 光譜預處理的選擇采用6 種不同組合的預處理方法對光譜進行預處理，預處理之后建立BP神經網絡蛋白質含量的預測模型。以校正集和驗證集的決定系數R2和均方根的參數來確定光譜的預處理和建模方法，校正均方根誤差（RMSEC）和預測均方根誤差（RMSEP）越接近0、決定系數R2越接近1，說明相關性顯著[32-34]。同時，校正集和驗證集的決定系數或RMSEC和RMSEP之間差異越小越好，RMSEC和RMSEP之間差異小表明模型具有很好的魯棒性。殘差預測偏差（RPD）的值越大，表明該模型越能夠可靠地預測其化學成分。表3 是光譜預處理后的建模結果，從表中可以看出，MSC+FD 組合的預處理方法與其他預處理方法相比，RMSEC和RMSEP最小，分別為0.089 5 和0.105 9，驗證集的決定系數R2 為0.825 0，因此篩選出最佳預處理方法是MSC+FD的組合方式。圖2 是6 種預處理后的光譜圖與原始光譜圖的比較，從比較結果來看，經過MSC+FD預處理組合的數據出現了顯著的變化，光譜噪聲減小，峰值比原始圖中的峰值更清晰。

2.5.2 特征波長的提取競爭性自適應重加權算法（CARS）是一種結合蒙特卡洛采樣與PLS 模型回歸系數的特征變量選擇方法，模仿達爾文理論中的“適者生存”的原則[35-37]。圖3 表示運用CARS算法挑選特征波長結果圖[38]。其中，圖3-A表示變量數量變化趨勢，圖3-B表示RMSECV值變化趨勢，圖3-C表示每個變量回歸系數值變化趨勢。本試驗采樣次數設置為100 次，從圖3-A可以看出，在采樣剛剛開始時，建模變量隨著采樣次數的增加而快速減少，最后隨著采樣次數的增加，變量減少的幅度趨于平緩，這個過程便是CARS算法篩選波長變量數由粗選到精選的一個過程；圖3-B中表示的是采樣次數與RMSECV之間的關系，隨著采樣次數的增加，RMSECV值表現出先減小后上升的趨勢，當采樣次數在37時，RMSECV的值最小為0.087 8；圖3-C中，每條線表示每個變量在不同采樣次數時的回歸系數值變化趨勢，圖中的星垂線表明均方根誤差最小的位置。

2.6 模型的確定與驗證

2.6.1 模型的確定SVR和BP 神經網絡是常用的建模方法。表4 是分別采用SVR和BP 神經網絡所建的檢測模型性能比較。從表4 可看出用BP 神經網絡法與MSC+FD 組合預處理方法所建出來的模型驗證集的決定系數R2 為0.825，預測均方根誤差RMSEP 為0.105 9，殘留預測偏差RPD 為2.856，一般認為RPD≥2 時模型的效果較好[39]。而采用SVR法與SNV+SD、SG+SD的組合預處理方法所建出來的模型雖然有著較高的校正集決定系數，但驗證集決定系數較低以及均方根誤差差異較大，存在過擬合現象，且殘留預測偏差RPD 小于BP 神經網絡的RPD值。綜上所述，選用MSC+FD+BP神經網絡相結合的方法建模，可以達到理想的建模效果[40]。圖4為核桃仁蛋白質含量近紅外預測模型圖，圖中橫坐標表示核桃仁可溶性蛋白質含量的實測值，縱坐標表示核桃仁可溶性蛋白質含量的預測值，可以發現實測值與預測值之間的相關性顯著，其決定系數R2達0.870 8，表明所建模型較穩定。

2.6.2 模型的驗證從表5中可以看出，42個驗證集樣品的實測值和預測值的誤差均在0.3%范圍以內，可見采用BP神經網絡對核桃仁可溶性蛋白質含量的預測值較為準確，模型穩定。由圖5 可知，驗證集的決定系數R2為0.824 8，RMSEP為0.105 9，RPD為2.233，說明可以準確地預測核桃仁樣品的蛋白質含量。

3 討論

尋求一種快速、準確地檢測果品品質的方法對目前的產業發展起著至關重要的作用，近紅外光譜技術在水果品種鑒別、加工分級、長勢監測和品質評判方面已被廣泛應用[41-43]。劉潔等[44]對帶殼板栗和栗仁的研究得出，帶殼板栗光譜模型對含水率的預測精度低于栗仁光譜模型。后續筆者將進一步探索帶殼與整仁核桃光譜的區別。由原始光譜圖可以看出，在5311～5485 cm- 1、6020～6283 cm- 1、7590～7864 cm-1波段范圍有著明顯的吸收峰。異常樣本的出現，會使得預測模型性能降低，在羅林等[45]研究證明，剔除奇異樣本可有效提高預測模型的預測相關系數，并且降低預測均方根誤差，故剔除異常樣本是必要的[46-48]。本研究中，使用馬氏距離法在180 個樣本中剔除了5 個奇異值。陳斌等[49]采用PCA結合馬氏距離法剔除異常樣本，在75 個樣品中剔除了7 個樣本。與其結果相比，說明此次試驗數據的準確率較高，利于模型的建立。

在光譜掃描過程中，樣品的狀態、重復次數、光的散射及儀器響應等因素的干擾會導致核桃仁光譜基線漂移和產生噪聲信息[50]。為了有效減少上述因素的影響，提高光譜的信噪比[51]，建立更可靠的模型，應對采集后的光譜信息進行光譜預處理[52]。通過比較不同光譜預處理效果后，最終選出最佳的預處理是MSC+FD組合方式，這與黃璐等[53]的結果一致，所建立的預測模型最為理想。在本試驗中，樣本的近紅外光譜數據點有1557 個，而樣本數則只有174 個，在建模過程中共線性較嚴重。加上近紅外光譜的冗余信息較多，將會導致建模效果不理想。因此，需對樣本進行特征波長的提取。筆者在本研究中運用CARS 法來提取特征波長，與蛋白質含量相關的N-H 泛音范圍在5 754.5～7 864.0 cm- 1 之間。馬文強等[54]通過近紅外光譜技術針對不同物理狀態下的核桃仁進行蛋白質含量的測定，運用間隔偏最小二乘法（IPLS）篩選出1056～1081 nm和1503～1528 nm的波段與本試驗結果不一樣。原因可能是所使用光譜儀器型號、運用篩選波段的算法以及光譜掃描范圍不同。此外還比較了BP 神經網絡和SVR算法預測模型的性能，結果顯示，BP 神經網絡比SVR 具有更好的預測性能和更強的魯棒性。通過比較發現，BP 神經網絡預測模型的決定系數比SVR的決定系數大，校正均方根誤差（RMSEC）和預測均方根誤差（RMSEP）比SVR 小，RPD 值比SVR大，很明顯BP神經網絡具有更強的預測能力?？赡苁且驗锽P 神經網絡處理非線性關系的能力和廣泛的適應能力比SVR強。

4 結論

筆者在本研究中對采集后的光譜信息進行不同的預處理和特征波段篩選后，采用BP 神經網絡與SVR 算法建立核桃仁可溶性蛋白質含量的預測模型。結果表明，BP神經網絡算法在特征波段的核桃仁可溶性蛋白質含量預測建模中，模型質量優于SVR算法。因此，MSC+FD+CARS+BP神經網絡建模方式更適用于核桃仁可溶性蛋白質含量的預測。

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