碳纖維載ZnCNi3反鈣鈦礦的制備與電催化性能研究

郭佳慧，柳 歡，白 杰，李春萍

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院內(nèi)蒙古工業(yè)催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古呼和浩特 010051)

隨著經(jīng)濟(jì)的不斷增長(zhǎng)，大量不可再生能源的消耗致使能源出現(xiàn)枯竭并且污染了人類賴以生存的環(huán)境條件，是人類未來(lái)生存和發(fā)展急需攻克的難題。建立可持續(xù)且環(huán)境友好的清潔能源體系，開(kāi)發(fā)利用新能源成為當(dāng)今研究重點(diǎn)。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期研究證明，以電化學(xué)為核心，高效、環(huán)保的能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換技術(shù)已成為緩解和應(yīng)對(duì)能源危機(jī)的關(guān)鍵之一。其中鋅-空氣電池裝置因其比能量高(1 086 Wh/kg)、環(huán)保、安全性高、充放電均勻等優(yōu)點(diǎn)不僅實(shí)現(xiàn)了電能和化學(xué)能之間有效轉(zhuǎn)換[1]，而且作為中小型移動(dòng)電池進(jìn)入市場(chǎng)，成為電化學(xué)儲(chǔ)能器件中的一顆新星。鋅-空氣電池包括氧還原反應(yīng)(ORR)和析氧反應(yīng)(OER)這兩個(gè)發(fā)生在電池陰極和陽(yáng)極上的半反應(yīng)，由于其動(dòng)力學(xué)過(guò)程緩慢而需要催化劑來(lái)促進(jìn)反應(yīng)的快速進(jìn)行。具有高電催化活性的貴金屬催化劑(Pt、Ru 等)存在成本高、儲(chǔ)量稀缺和雙功能電催化活性差的問(wèn)題，因此探索高效非貴金屬的雙功能電催化劑是十分必要的。

反鈣鈦礦(ABX3)作為非貴金屬電催化劑，A 位元素由部分主族元素或過(guò)渡金屬形成，B 位主要由C、N、O 等元素形成，X 位由過(guò)渡金屬和堿金屬填充[2]。反鈣鈦礦碳化物因其結(jié)構(gòu)特性而具有成本低廉、電催化活性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，有望成為代替貴金屬催化劑以實(shí)現(xiàn)高效電催化活性的電催化材料。如Su 等[3]制備了氮摻雜石墨烯的Co3ZnC/Co 納米異質(zhì)結(jié)，通過(guò)異質(zhì)結(jié)的協(xié)同作用和導(dǎo)電基材提升催化劑活性，在10 mA/cm2電流密度下OER 過(guò)電位為366 mV。目前關(guān)于反鈣鈦礦碳化物的研究較少，但已有不少研究表明碳纖維材料與金屬納米粒子的復(fù)合可以有效提高催化活性和材料穩(wěn)定性，且許多過(guò)渡金屬碳化物都展現(xiàn)出良好的氧電催化活性和耐腐蝕性。

基于此，本文制備了反鈣鈦礦碳化物ZnCNi3納米顆粒，并通過(guò)靜電紡絲技術(shù)與碳納米纖維形成復(fù)合材料制備出ZnCNi3/CNFs，進(jìn)一步提升了鈣鈦礦碳化物ZnCNi3的導(dǎo)電性，不僅避免了高溫碳化后納米顆粒的團(tuán)聚，而且增大了電催化劑比表面積，提升了反鈣鈦礦ZnCNi3析氧反應(yīng)與氧還原反應(yīng)的催化活性。本文針對(duì)ZnCNi3/CNFs 的形貌、結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，其在堿性條件下表現(xiàn)出良好的析氧和氧還原反應(yīng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

氧化鋅(ZnO，分析純，99%)，氧化鎳(NiO，分析純，99%)，三聚氰胺(C3H6N6，分析純)，六水硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O，分析純，99%]，六水硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O，分析純，99%]，聚丙烯腈(PAN)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF,98%)，氧化釕(RuO2)，氫氧化鉀(≥KOH,85%)，實(shí)驗(yàn)用水均采用去離子水。

掃描電子顯微鏡(SEM，Pro，Phenom，荷蘭)；X 射線衍射(XRD,Rigaku Ultima IV,Japan)；拉曼光譜(In Via Microscope Raman,Renishaw,England)；X 射線光電子能譜(XPS，Escalab250xi，美國(guó)賽默飛世爾科技)；CHI660E 電化學(xué)工作站；CorrTest 電化學(xué)工作站。

1.2 ZnCNi3制備

將0.3 mmol ZnO 和0.9 mmol NiO 研磨混合均勻，再加入三聚氰胺(ZnO∶NiO∶C3H6N6摩爾比為1∶3∶5)于石英杯中，真空升溫至600 ℃保溫12 h。

1.3 ZnCNi3/CNFs 制備

5 g 10%的PAN/DMF 溶液中加入0.3 mmol 硝酸鋅和0.9 mmol 硝酸鎳，室溫?cái)嚢栊纬删鶆虻募徑z前驅(qū)體溶液，施加16 kV 電壓，紡絲距離16 cm 形成纖維膜。管式爐中空燒納米纖維膜350 ℃保持2 h 得到ZnO/NiO/CNFs。然后將氧化后的纖維膜放在石英杯并加入三聚氰胺(硝酸鋅∶硝酸鎳∶C3H6N6的摩爾比為1∶3∶5)，真空加熱至600 ℃，保溫12 h。

1.4 電極制備

析氧反應(yīng)(OER)：將1 mg 催化劑樣品加入0.34 mL 去離子水、0.16 mL 乙醇和20 μL Nafion 溶液中混合制備催化劑油墨，將混合溶液超聲20 min，100 μL 催化劑油墨負(fù)載在碳紙上(負(fù)載量為0.385 mg/cm2)。RuO2催化劑制備方法同上。

氧還原反應(yīng)(ORR)：向1 mg 催化劑樣品中加入1 mg 炭黑、0.34 mL 去離子水、0.16 mL 乙醇和20 μL Nafion 溶液，混合后超聲處理10 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑形貌及結(jié)構(gòu)表征

ZnCNi3/CNFs 的制備流程如圖1 所示，首先在室溫下利用靜電紡絲技術(shù)將鋅源、鎳源和碳纖維材料復(fù)合形成含金屬的纖維膜再煅燒氧化。操作簡(jiǎn)單方便的靜電紡絲技術(shù)是制備一維纖維材料的可靠方法之一，通過(guò)調(diào)控電壓、接收距離、前驅(qū)體濃度等條件就可以制備出中空管狀或微孔等結(jié)構(gòu)的纖維[4]。再向氧化后的纖維膜中加入三聚氰胺混合均勻，真空煅燒。加熱過(guò)程中三聚氰胺會(huì)先分解為g-C3N4釋放氨氣，再升溫分解為含有氫或碳的活性自由基物種，碳化后制備出反鈣鈦礦ZnCNi3/CNFs。

圖1 ZnCNi3/CNFs的制備流程

圖2(A)為反鈣鈦礦ZnCNi3和ZnCNi3/CNFs 的XRD 圖譜，兩種催化劑的各衍射峰位置都與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF 28-0713)相對(duì)應(yīng)，證明制備出了純相反鈣鈦礦ZnCNi3。在2θ=46.7°、49.7°、73.1°、88.5°處的衍射峰可以分別對(duì)應(yīng)反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ZnCNi3的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，另外在2θ=26°處出現(xiàn)較弱的碳衍射峰是由碳源引起的(PDF 41-1487)，不太明顯的碳衍射峰可能是由于結(jié)晶性差或者含量過(guò)少導(dǎo)致的。圖2(A)中的右插圖為反鈣鈦礦ZnCNi3的晶體結(jié)構(gòu)模型圖，在立方結(jié)構(gòu)中，Zn 位于八面體頂角位置，C 位于整體結(jié)構(gòu)體心位置，Ni 則位于面心位置。制備的ZnCNi3和ZnCNi3/CNFs 兩種催化劑均為立方結(jié)構(gòu)，空間群為Pm-3m。圖2(B)為ZnCNi3/CNFs 的拉曼光譜圖，在1 357 cm－1處的D 帶代表無(wú)序程度，1 588 cm－1處的G帶代表石墨化程度，ID/IG=1.14表明ZnCNi3/CNFs 存在N 原子摻雜在石墨碳層，這可能是由于三聚氰胺里N 含量的影響。

圖2 反鈣鈦礦催化劑

圖3 為兩種催化劑的SEM 圖片，(A)圖可以明顯看出ZnCNi3納米顆粒產(chǎn)生了嚴(yán)重的團(tuán)聚，而(B)圖中ZnCNi3/CNFs團(tuán)聚現(xiàn)象明顯大大減少，ZnCNi3納米顆粒包覆在碳纖維表面，控制納米顆粒粒徑最小化且有效促進(jìn)了納米顆粒的均勻分散。

圖3 ZnCNi3(A)和ZnCNi3/CNFs(B)的SEM圖

圖4 是對(duì)反鈣鈦礦ZnCNi3表面化學(xué)狀態(tài)的XPS 分析。圖4 (A)顯示了反鈣鈦礦ZnCNi3由Zn、C、N、Ni、O 五種元素組成。圖4(B)顯示了Zn 2p 的衍射峰，在1 021.8 和1 044.9 eV處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Zn 2p2/3和Zn 2p1/3，表明Zn 主要以二價(jià)態(tài)的形式存在。圖4(C)顯示了Ni 2p 的衍射峰，在854.8 和872.5 eV 處衍射峰對(duì)應(yīng)Ni0，852.7 和869.7 eV 處衍射峰對(duì)應(yīng)Ni2+，Ni0的存在可能是部分Ni 被氧化所導(dǎo)致的。在圖4 (D)的C 1s 光譜中284.3 和285.0 eV 處的峰是存在C-Ni 鍵的證明，288.7 eV 處的峰則是C-N 鍵相互作用，268.4 eV 處的峰是由于C-O 鍵的相互作用，證明樣品表面發(fā)生了部分氧化。XPS 元素分析結(jié)果與XRD 結(jié)果一致，證實(shí)了ZnCNi3和ZnCNi3/CNFs 的合成。

圖4 反鈣鈦礦ZnCNi3表面化學(xué)狀態(tài)的XPS分析

2.2 催化劑電化學(xué)性能

2.2.1 電催化析氧性能

圖5(A)為ZnCNi3和ZnCNi3/CNFs 在氧氣飽和的1 mol/L KOH 電解液中的線性掃描伏安(LSV)曲線，并在相同條件下對(duì)RuO2進(jìn)行測(cè)試作為對(duì)比。當(dāng)電流密度達(dá)到10 mA/cm2時(shí)，RuO2的過(guò)電位最低，僅有270 mV，ZnCNi3和ZnCNi3/CNFs 的過(guò)電位分別為413 和342 mV。可以看出與碳納米纖維復(fù)合后的反鈣鈦礦ZnCNi3過(guò)電位降低了71 mV，證明復(fù)合碳納米纖維有利于析氧反應(yīng)催化活性的提升，這一結(jié)論也可以與SEM 圖相佐證。另外反鈣鈦礦ZnCNi3與碳相之間的界面相互作用產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高了電極的導(dǎo)電性能，更利于電催化過(guò)程。通過(guò)10 mA/cm2電流密度下反鈣鈦礦顆粒ZnCNi3和ZnCNi3/CNFs 過(guò)電位的對(duì)比，富過(guò)渡金屬的反鈣鈦礦ZnCNi3復(fù)合碳纖維的納米結(jié)構(gòu)減少團(tuán)聚，增加實(shí)際活性位點(diǎn)，催化活性更高。表1 列舉了ZnCNi3/CNFs 與其他反鈣鈦礦材料的OER 電催化性能對(duì)比，在堿性環(huán)境中ZnCNi3/CNFs 的OER 性能表現(xiàn)較良好。為進(jìn)一步了解ZnCNi3和ZnCNi3/CNFs 的OER 動(dòng)力學(xué)，對(duì)ZnCNi3和ZnCNi3/CNFs 進(jìn)行了電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)測(cè)試，平衡電勢(shì)為1.61 V (vs.RHE)。圖5(B)中，插圖為采用ZSimpwin 軟件擬合的等效電路，Rs為溶液電阻，Rct表示催化劑和電解質(zhì)之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻。催化劑擬合Rct值大小為RuO2(5.1 Ω)＜ZnCNi3/CNFs (6.3 Ω)＜ZnCNi3(14.8 Ω)，半圓(Rct)反映了催化劑與電解質(zhì)間的界面電荷轉(zhuǎn)移，Rct越小則越有利于加快電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中電荷轉(zhuǎn)移速度。相比而言復(fù)合催化劑ZnCNi3/CNFs 具有更低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，加快OER 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，催化劑催化活性也得到提高。另外，電化學(xué)活性面積(ECSA)是衡量電化學(xué)OER 活性的標(biāo)準(zhǔn)之一。圖5(C)通過(guò)在非法拉第區(qū)測(cè)試不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線計(jì)算得到了電化學(xué)活性面積圖，根據(jù)ZnCNi3和ZnCNi3/CNFs 歸一化雙電層電容值對(duì)比，ZnCNi3為5.11 mF/cm2，ZnCNi3/CNFs 為12.3 mF/cm2。這可能是由于碳纖維控制減小了ZnCNi3納米顆粒尺寸，并且均勻包裹碳纖維表面導(dǎo)致的，ZnCNi3/CNFs 更大的比表面積更有利于催化劑提供更多活性位點(diǎn)，是加快電子傳輸與反應(yīng)速率的重要條件。ZnCNi3/CNFs 更大活性表面積的結(jié)構(gòu)也與EIS 相符。

表1 反鈣鈦礦OER電催化性能對(duì)比

圖5 兩種催化劑的析氧反應(yīng)性能

2.2.2 電催化氧還原性能

針對(duì)兩種催化劑進(jìn)行了電催化氧還原性能測(cè)試，采用三電極體系，甘汞電極作為參比電極，石墨碳棒作為對(duì)電極，在氧飽和下的0.1 mol/L KOH 電解液中進(jìn)行測(cè)試。圖6(A)為ZnCNi3/CNFs 在不同轉(zhuǎn)速下的線性掃描伏安(LSV)曲線，可以看到隨著轉(zhuǎn)速的增加，曲線的極限電流密度在均勻地增加。圖6(B)以1 600 r/min 下的線性掃描伏安曲線作為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)比兩種催化劑可以看出，雖然ZnCNi3具有更正的初始電位，為0.81 V(vs.RHE)，半波電位達(dá)到0.66 V(vs.RHE)，但極限電流密度僅能達(dá)到－2.89 mA/cm2。而ZnCNi3/CNFs 初始電位為0.78 V(vs.RHE)，半波電位為0.64 V(vs.RHE)，極限電流密度可以達(dá)到－3.49 mA/cm2。已有研究報(bào)道證明催化劑催化性能與形態(tài)特性、電荷密度等因素相關(guān)，經(jīng)過(guò)調(diào)整復(fù)合碳納米纖維的催化劑ZnCNi3/CNFs 表現(xiàn)出更強(qiáng)的電子傳輸。根據(jù)ZnCNi3/CNFs 在氧還原性能上的表現(xiàn)，可以認(rèn)為是反鈣鈦礦碳化物和碳纖維的存在增大了材料的導(dǎo)電性，對(duì)ORR 性能有一定的提升。

圖6 氧飽和的0.1 mol/L KOH電解液中催化劑的LSV曲線

根據(jù)氧還原三電極測(cè)試的參數(shù)，可以通過(guò)公式(1)、(2)計(jì)算得到不同電位下氧還原過(guò)程的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)。

式中：J為電流密度；Jk為動(dòng)力學(xué)極限電流密度；ω為電極轉(zhuǎn)速；F為法拉第常數(shù)(96 485 C/mol)；C0為氧分子濃度(1.2×10－3mol/L)；D0為氧分子擴(kuò)散系數(shù)(1.9×10－5cm2/s)；υ為運(yùn)動(dòng)粘度(1.0×10－2cm2/s)。

圖7 為ZnCNi3/CNFs 的K-L 曲線，K-L 曲線的線性和平行性可以證明0.4～0.6 V 的電壓下發(fā)生一致的電子轉(zhuǎn)移。插圖顯示了催化劑電催化氧還原過(guò)程中的平均電子轉(zhuǎn)移數(shù)，ZnCNi3/CNFs 平均電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3 電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，表明反應(yīng)過(guò)程是2 電子和4 電子轉(zhuǎn)移并存進(jìn)行。

圖7 ZnCNi3/CNFs的K-L直線圖譜和電子轉(zhuǎn)移數(shù)(插圖)

3 結(jié)論

本文通過(guò)靜電紡絲法高溫煅燒制備了反鈣鈦礦ZnCNi3和ZnCNi3/CNFs，并通過(guò)XRD 證明合成了純相反鈣鈦礦碳化物ZnCNi3。對(duì)比研究了兩種催化劑在室溫下氧析出和氧還原的電催化活性，可以看出ZnCNi3/CNFs 表現(xiàn)出較好的催化活性，析氧反應(yīng)在10 mA/cm2的電流密度下過(guò)電位可達(dá)到340 mV，氧還原反應(yīng)中半波電位為0.64 V，極限電流密度可達(dá)－3.49 mA/cm2。通過(guò)電催化測(cè)試結(jié)果證明，將碳納米纖維與反鈣鈦礦ZnCNi3納米顆粒復(fù)合是提升活性位點(diǎn)以增強(qiáng)催化活性的有效手段。結(jié)合ZnCNi3/CNF s 表現(xiàn)出的雙功能氧催化劑活性，有望將其應(yīng)用到鋅-空氣電池中。