高氯酸銨/疊氮聚醚界面潤濕黏附特性研究

于海洋，鄧蕾，陳晨，周星

（國防科技大學 空天科學學院 材料科學與工程系，長沙 410000）

復合固體推進劑作為當今火箭、導彈和空間飛行器固體發(fā)動機所使用的最為廣泛的動力源，其高能化研究是現(xiàn)階段的研究熱點［1-2］。與傳統(tǒng)復合固體推進劑中使用的丁羥（HTPB）黏合劑相比，3，3-二疊氮甲基環(huán)氧丁烷與四氫呋喃共聚物（PBT）具有能量密度高、熱安定性好、生成熱好等特點，是綜合性能較為優(yōu)良的新型含能黏合劑［3-5］。在復合固體推進劑中，替代HTPB 作為基體主要組分，能夠有效地提升復合固體推進劑的能量性能。

然而，疊氮類黏合劑自其應用以來，其與氧化劑高氯酸銨（AP）界面粘接性弱、潤濕性差等缺點［6-7］一直是研究人員關(guān)注研究的重點。PBT 中含有弱極性的疊氮基基團，使得其與AP 界面的粘接性表現(xiàn)與HTPB 黏合劑完全不同，傳統(tǒng)的癸二酸二辛酯（DOS）、己二酸二辛脂（DOA）、苯二甲酸二乙酯（DEP）等增塑劑、三乙醇胺-三氟化硼絡合物（T313）鍵合劑在含疊氮類黏結(jié)劑的固體推進劑體系中無法達到很好的效果。因此，選擇新的增塑劑、鍵合劑來增強AP 與PBT 界面的相互作用，是提高含疊氮類黏結(jié)劑固體推進劑工藝性能、力學性能的重要途徑。

采用分子動力學方法（MD），可對材料之間的相互作用進行計算模擬，近年來已有研究人員將MD 方法應用于含能材料領(lǐng)域及推進劑體系之中。陳芳等［8］采用分子動力學（MD）方法模擬計算了聚氨酯（Estane 5703）、三元乙丙橡膠（EPDM）、氟聚物（F2311）三種高聚物分子分別與2，6-雙（苦氨基）-3，5-二硝基吡啶（PYX）（011）晶面構(gòu)建的高聚物黏結(jié)炸藥（PBXs）體系的結(jié)合能、內(nèi)聚能密度、徑向分布函數(shù)以及力學性能。結(jié)果表明，聚氨酯與（011）PYX晶面之間相互作用最強，（011）PYX晶面與高聚物分子間的相互作用主要為靜電相互作用。陳思彤等［9］研究了增塑劑三羥甲基乙烷三硝酸酯（TMETN）、硝化甘油（NG）、1，2，4-丁三醇三硝酸酯（BTTN）與黏合劑預聚物聚乙二醇（PEG）的相容性。采用分子動力學模擬計算了PEG，TMETN，NG，BTTN 四種純物質(zhì)的溶度參數(shù)及分子內(nèi)和分子間徑向分布函數(shù)，得到相容性優(yōu)劣順序為：TMETN/PEG＞BTTN/PEG＞NG/PEG。Yang 等［10］采用分子動力學模擬方法研究了硝酸甘油（NG）/三乙酸甘油（GTA）混合增塑劑對固體推進劑中硝酸纖維素（NC）黏合劑增塑劑性能的影響。徑向分布函數(shù)和結(jié)合能表明，NC/增塑劑共混物具有較強的分子間范德華鍵和氫鍵相互作用。Di 等［11］針對三唑固體推進劑固化體系具有獨特的濕度不敏感性，設計了三唑固化含烷基共聚物體系，并采用分子動力學方法模擬了其與六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）的相互作用行為。與不含炔基的中性聚合物黏結(jié)劑-聚氨酯固化體系相比，界面強度可直接提高12.43%。張崇民等［12］綜述了分子動力學模擬方法在固體推進劑研究中的應用，從推進劑的主要組分（氧化劑、黏合劑、增塑劑、金屬顆粒、固化劑和鍵合劑）出發(fā)，總結(jié)了分子動力學方法對推進劑組分的微觀結(jié)構(gòu)、熱分解和力學性能等特性的模擬應用現(xiàn)狀和前景。綜合來看，目前分子動力學方法對材料之間的相互作用模擬手段主要是從兩種物質(zhì)的相互作用能角度出發(fā)，對推進劑兩種組分之間相容性、分解性能、內(nèi)聚能等相關(guān)性質(zhì)進行模擬研究，但對于疊氮黏合劑及其與AP 之間的界面潤濕黏附性能的研究相對匱乏。

本工作采用分子動力學計算方法，計算研究PBT與AP 表面的結(jié)合能，并結(jié)合接觸角測試結(jié)果，篩選能夠有效增強AP 與PBT 表面作用力的AP/PBT 類固體推進劑用增塑劑和鍵合劑，得到影響固體推進劑料漿中高氯酸銨與疊氮聚醚基體體系界面潤濕黏附特性的主要因素及影響規(guī)律，為提高此類推進劑界面潤濕黏附特性與工藝性能提供指導。

1 計算與實驗方法

1.1 界面結(jié)合能計算方法

1.1.1 分子模型構(gòu)建

運用Materials Studio（MS）軟件包中的Visualizer模塊，根據(jù)各自的結(jié)構(gòu)式，分別建立PBT 黏合劑、AP氧化劑、增塑劑（雙2，2-二硝基丙醇縮甲醛（BDNPF）/雙2，2-二硝基丙醇縮乙醛（BDNPA）混合物（A3）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、丁基硝氧乙基硝胺（Bu-NENA）和醇胺類鍵合劑（T313，BUNE，DPE）的分子模型。其中，A3 增塑劑是由雙2，2-二硝基丙醇縮甲醛和雙2，2-二硝基丙醇縮乙醛按質(zhì)量比為1∶1 混合構(gòu)成。PBT 是以羥基封端的無規(guī)共聚物，其單體摩爾比為1∶1。

運用Forcite 模塊對所構(gòu)建的分子模型進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，選取能量最低的分子模型來構(gòu)建無定型模型。優(yōu)化后的PBT 黏合劑、增塑劑、鍵合劑的分子模型如圖1 所示。

圖1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的黏合劑、增塑劑和鍵合劑分子模型（a）PBT 分子鏈；（b）BDNPF；（c）BDNPA；（d）DBP；（e）Bu-NENA；（f）BUNE；（g）DPE；（h）三乙醇胺（T313 鍵合劑主要成分）Fig.1 Molecular models of binders，plasticizers and bonding agents after optimized（a）PBT co-polymer；（b）BDNPF；（c）BDNPA；（d）DBP；（e）Bu-NENA；（f）BUNE；（g）DPE；（h）triethanolamine(main component of T313)

1.1.2 無定型基體模型的構(gòu)建

在298 K，101 kPa 條件下，利用Amorphous cell 模塊，分別構(gòu)建添加不同種類增塑劑的PBT 基體（PBT/A3，PBT/DBP，PBT/Bu-NENA）、不同增塑比的PBT/DBP 基體（增塑比分別為0.2，0.6 和1）、不同種類鍵合劑的PBT/DBP 基體（PBT/DBP/T313，PBT/DBP/BUNE，PBT/DBP/DPE）的共混物無定型分子模型。其中，增塑比是指增塑劑與黏合劑的質(zhì)量比。運用Forcite 模塊對所構(gòu)建的共混物無定型分子模型進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，選取能量最低的模型作為用于相互作用能計算的無定型基體模型。不同基體體系混合物無定型分子模型參數(shù)如表1 所示，無定型基體模型如圖2 所示。

表1 不同基體體系混合物無定型分子模型參數(shù)Table 1 Parameters of amorphous molecular models for mixtures of different matrix systems

圖2 不同基體體系混合物無定型分子模型（a）PBT/A3；（b）PBT/Bu-NENA；（c）PBT/DBP（增塑比0.2）；（d）PBT/DBP（增塑比0.6）；（e）PBT/DBP（增塑比1.0）；（f）PBT/DBP/BUNE；（g）PBT/DBP/DPE；（h）PBT/DBP/T313Fig.2 Amorphous molecular models of mixtures of different matrix systems（a）PBT/A3;（b）PBT/Bu-NENA;（c）PBT/DBP(ratio of plasticizer is 0.2);（d）PBT/DBP(ratio of plasticizer is 0.6);（e）PBT/DBP(ratio of plasticizer is 1.0);（f）PBT/DBP/BUNE;（g）PBT/DBP/DPE;（h）PBT/DBP/T313

1.1.3 相互作用計算模型的構(gòu)建

選擇AP 晶體的三個主要晶面（011），（201），（210）為研究對象，研究不同種類的PBT 基體與AP 各個晶面的相互作用。運用Material Studio 軟件中晶面切割模塊建立AP 的不同晶面與1.1.2 節(jié)中建立的無定型分子模型所組成的相互作用計算模型。其中，AP晶體計算模型大小選擇為a=4.5 nm，b=4.5 nm，c=11.5 nm，α=β=θ=90°。無定型基體模型與AP 晶面大小相匹配。真空層選取為4.0 nm，以保證相互作用計算的準確性，構(gòu)建相互作用計算模型如圖3 所示。

圖3 不同基體體系與（210）AP晶面相互作用計算模型（a）PBT/A3；（b）PBT/Bu-NENA；（c）PBT/DBP（增塑比0.2）；（d）PBT/DBP（增塑比0.6）；（e）PBT/DBP（增塑比1.0）；（f）PBT/DBP/BUNE；（g）PBT/DBP/DPE；（h）PBT/DBP/T313Fig.3 Calculation model of the interaction energy between different matrix systems and（210）AP crystal planes（a）PBT/A3；（b）PBT/Bu-NENA;（c）PBT/DBP(ratio of plasticizer is 0.2);（d）PBT/DBP(ratio of plasticizer is 0.6);（e）PBT/DBP(ratio of plasticizer is 1.0);（f）PBT/DBP/BUNE;（g）PBT/DBP/DPE;（h）PBT/DBP/T313

分子動力學（MD）模擬在Materials Studio 上運行，計算過程中的力場采用Compass Ⅱ力場［13］，動力學過程采用NVT 系綜，時間步長為1 fs，總時間共1000 ps。庫侖非鍵相互作用使用Ewald 加和法，范德華相互作用采用原子加和法，截斷半徑為1.55 nm。

對動力學后的平衡體系，通過單點能計算分析基體部分與AP 界面之間的相互作用能大小，結(jié)合能的計算公式為：

式中：Ebind為AP 與基體之間的結(jié)合能；Einter為AP 與基體的相互作用能；Etotal為AP 與基體體系的總能量；EAP為AP 部分的總能量；Ematrix為基體部分的總能量。

1.2 潤濕黏附性能表征方法

采用滴重法［14］測試不同增塑劑、不同增塑比、不同鍵合劑PBT 基體的液體表面張力；將Ⅰ類AP（40～60 目）使用壓片機壓片，采用接觸角測試方法測試已知表面張力的參比液（水、溴萘、乙二醇、甘油、甲酰胺）在AP 表面的接觸角數(shù)據(jù)，擬合得到AP 固體表面張力；采用接觸角測試方法測試不同PBT 基體在AP固體表面的接觸角。

由Young 公式［15］

式中：γsl為固-液界面表面張力；γs和γl分別為固、液兩相的表面張力；θ為液體在固體表面的接觸角。可計算不同PBT 基體與AP固體的界面表面張力。

在潤濕黏附過程中，液體表面和固體表面消失，產(chǎn)生液-固界面，這個過程中表面吉布斯自由能變化的負值為該液體與固體的黏附功（Wa），如式（3）所示。

式中：ΔGσ為潤濕黏附過程中單位界面吉布斯自由能變化值。

推進劑料漿在混合過程中的工藝性能受到基體與填料之間的潤濕和黏附過程的共同作用影響［7，16］。界面黏附功值大且界面張力小，說明填料-基體界面潤濕好、黏結(jié)強，料漿容易形成具有流動性的整體；界面黏附功值小且界面張力值大，說明填料-基體界面潤濕性差、黏結(jié)弱，填料與基體無法形成復合物；界面黏附功和界面張力值均大，說明基體與填料界面潤濕困難，料漿易形成沙狀；界面黏附功和界面張力值都小，說明界面潤濕好但粘接不好，在混合、真空澆注的過程中易出現(xiàn)分層，且固化后的推進劑藥柱力學性能差。因此，評估推進劑填料-基體的潤濕黏附性能需同時考慮黏附功和界面張力的影響，定義潤濕黏附性能特征參數(shù)χ*：

潤濕黏附性能特征參數(shù)χ*可反映不同PBT 基體與AP 固體界面之間的潤濕黏附性能。χ*越大，即基體-填料界面黏附功與界面張力的比值越大，基體與AP 固體的潤濕黏附性能越好，對推進劑藥漿工藝性能的促進作用越好。

2 結(jié)果與分析

2.1 增塑劑種類對界面結(jié)合能的影響

采用第1.1節(jié)中所述界面結(jié)合能分子動力學計算方法計算PBT 與不同種類的增塑劑組成的基體在AP 三個主要晶面的相互作用，計算完成后相互作用狀態(tài)如圖4 所示，界面結(jié)合能如表2 和圖5 所示，其中Eel為靜電相互作用能，Evwd為分子間作用力（范德華力）相互作用能。

表2 增塑劑種類對基體體系與AP 晶面的相互作用影響Table 2 Influence of plasticizers in the interaction force between AP and PBT/plasticizer mixtures

圖4 不同種類增塑劑的PBT 基體體系與（210）AP晶面計算完成時相互作用狀態(tài)（a）PBT/A3；（b）PBT/Bu-NENA；（c）PBT/DBPFig.4 Interaction between PBT matrix system of different plasticizers and（210）AP crystal plane after calculated（a）PBT/A3;（b）PBT/Bu-NENA;（c）PBT/DBP

圖5 不同增塑劑種類的基體體系在AP 晶面的結(jié)合能Fig 5 Binding energy of matrix systems with different kinds of plasticizers on the AP crystal plane

取基體與AP 三個主晶面結(jié)合能的最大值為該基體與AP 界面的結(jié)合能。由表2 可知，基體與AP 相互作用力包括靜電和范德華力兩部分，對總結(jié)合能的相互作用貢獻相當。其中，使用DBP 為增塑劑的PBT/DBP 基體體系與AP 晶面的結(jié)合能最強，為（011）晶面的0.293 J/m2；使用Bu-NENA 為增塑劑的基體與AP晶面結(jié)合能與PBT/DBP 體系相近，但主要結(jié)合晶面為（201）晶面。同時由圖5可知，在三種增塑劑中，PBT/A3 與PBT/DBP 體系對于AP 的（011）的結(jié)合能最大，（210）晶面結(jié)合能次之，（201）晶面結(jié)合能最小。而PBT/Bu-NENA體系對（201）AP晶面的結(jié)合能最大。

綜合來看，結(jié)合AP 三個主要晶面的結(jié)合能，采用DBP 作為AP/PBT 推進劑體系的增塑劑對增大體系界面結(jié)合能最佳。同時，在調(diào)節(jié)工藝性能時，還應重點考慮增塑劑的流變性、密度等對料漿性能的影響。

2.2 增塑比對界面結(jié)合能的影響

采用第1.1 節(jié)中所述界面結(jié)合能分子動力學計算方法計算不同增塑比的PBT/DBP 基體在AP 三個主要晶面的相互作用，計算完成后相互作用狀態(tài)如圖6所示，界面結(jié)合能計算結(jié)果如表3 和圖7 所示。

表3 增塑比對PBT/DBP 基體體系與AP 晶面的相互作用影響Table 3 Influence of the quality of plasticizer in the interaction force between AP and PBT/DBP mixtures

圖6 不同增塑比的PBT/DBP 基體體系與（210）AP晶面計算完成時相互作用狀態(tài)（a）0.2；（b）0.6；（c）1.0Fig.6 Interaction between PBT/DBP matrix system with different ratios of plasticizers and（210）AP crystal plane after calculated（a）0.2;（b）0.6;（c）1.0

圖7 不同增塑比DBP/PBT 體系與AP 晶面的結(jié)合能Fig.7 Binding energy of DBP/PBT matrix system with different ratios of plasticizers on AP crystal plane

由表3 可知，增塑比為0.6 的PBT/DBP 基體體系與（210）AP晶面結(jié)合能最高，為0.334 J/m2，且與增塑比為0.2 及1.0 的PBT/DBP 基體體系相比，晶面結(jié)合能的增加主要是由范德華力引起。鄧蕾等［17］采用分子動力學計算方法計算了PBT 與增塑劑之間的相互作用，認為增塑劑的引入會在基體內(nèi)部形成少量的氫鍵。因此，在一定范圍內(nèi)，在PBT 基體交聯(lián)網(wǎng)絡中加入小分子的DBP，可以形成氫鍵使基體與AP 之間的相互作用增強。但隨著增塑比進一步增加，過量的增塑劑無法完全進入PBT 基體交聯(lián)網(wǎng)絡中，降低了基體與AP 之間形成的氫鍵濃度，從而導致PBT/DBP 基體體系與AP 表面的結(jié)合能降低。

由圖7 可知，增塑比為0.6 的PBT/DBP 基體體系與增塑比為0.2 和1.0 的體系相比，（011）晶面和（201）晶面的結(jié)合能相差較小。由此可知，加入增塑劑所形成的氫鍵作用是使基體與AP 的（210）晶面的相互作用增強。

綜合來看，選擇合適的增塑比對于推進劑的工藝性能具有重要意義，對于AP/PBT 體系，增塑比選取0.6，有利于增加基體與AP 的結(jié)合能，進而提高基體與AP 的潤濕黏附特性，提高工藝性能。

2.3 鍵合劑對界面結(jié)合能的影響

采用第1.1 節(jié)中所述界面結(jié)合能分子動力學計算方法計算不同鍵合劑種類的PBT/DBP 基體在AP三個主要晶面的相互作用，計算完成后相互作用狀態(tài)如圖8 所示，界面結(jié)合能計算結(jié)果如表4 和圖9所示。

表4 鍵合劑對PBT/DBP 基體體系與AP 晶面的相互作用影響Table 4 Influence of bonding agents in the interaction force between AP and PBT/DBP matrix mixtures

圖8 添加不同鍵合劑的PBT/DBP 基體體系與（210）AP晶面計算完成時相互作用（a）BUNE；（b）DPE；（c）T313Fig.8 Interaction between PBT/DBP matrix system with different bonding agents and（210）AP crystal plane after calculated（a）BUNE;（b）DPE;（c）T313

圖9 不同鍵合劑的PBT/DBP 基體體系與AP 晶面的結(jié)合能Fig.9 Binding energy of PBT/DBP matrix systems with different kinds of bonding agents on AP crystal plane

由表4可以看出，添加鍵合劑的基體體系與AP晶面的靜電結(jié)合能顯著提高，因而使總結(jié)合能均有不同程度的提高。BUNE，T313，DPE 鍵合劑中均為醇胺類的鍵合劑，分子內(nèi)具有極性程度較高的N—O 鍵和N—C 鍵，可以有效地提高基體與AP晶面的靜電相互作用。

在三種鍵合劑中，添加BUNE 鍵合劑的PBT/DBP 基體體系與（210）AP晶面的結(jié)合能最高，為0.492 J/m2。添加BUNE 鍵合劑的基體與AP 晶面的范德華力與其余兩種鍵合劑范德華作用力相當，但靜電結(jié)合能顯著提升，說明BUNE 鍵合劑主要是提高基體與AP 晶面的靜電結(jié)合能，來提高基體與AP 的界面結(jié)合能力，有助于提高料漿的潤濕黏附特性，提高推進劑的工藝性能。BUNE 屬于醇胺類鍵合劑，醇胺類鍵合劑可與AP發(fā)生化學反應來提供界面粘接性能［18］。添加鍵合劑的PBT 基體體系與AP 晶面間的靜電作用增大，反映出其靠近并與AP 發(fā)生化學反應的趨勢。因此，可以看出，分子動力學計算結(jié)果與醇胺類鍵合劑的作用機理相一致。

由圖9 可以看出，BUNE 可以明顯地提高（210）晶面的結(jié)合能。加入鍵合劑的主要作用同樣是使基體與（210）AP晶面的相互作用增強。

綜合來看，選擇合適的鍵合劑能夠明顯改善推進劑的工藝性能，對于AP/PBT 體系，BUNE 增塑劑對于提高基體與AP 的結(jié)合能的效果明顯，可以提高PBT 基體與AP 的潤濕黏附特性，從而提高工藝性能。

2.4 實驗結(jié)果對比

為驗證分子動力學計算方法的準確性，制備了不同增塑劑、不同增塑比和添加不同種類鍵合劑的PBT基體體系，如圖10 所示。

圖10 不同增塑劑、不同增塑比和添加不同種類鍵合劑的PBT 基體體系實物圖Fig.10 PBT matrix systems with different plasticizers，plasticizer ratios and bonding agents

不同增塑劑、不同增塑比和不同鍵合劑的PBT 基體體系在AP 表面的接觸角測試結(jié)果及潤濕黏附性特征參數(shù)χ*計算結(jié)果，如圖11 和表5 所示。其中，接觸角測試結(jié)果為三次測試的平均值，圖11 為各樣品中接觸角測試值最接近平均值的典型圖。

表5 不同基體體系與AP 表面接觸角測試結(jié)果與結(jié)合能計算結(jié)果對比Table 5 Comparison between the contrast angle measurement results of different matrix systems on AP surface and the calculation results of binding energies

圖11 接觸角測試結(jié)果（a）PBT/A3；（b）PBT/ Bu-NENA；（c）PBT/DBP（增塑比為0.2）；（d）PBT/DBP（增塑比為0.6）；（e）PBT/DBP（增塑比為1.0）；（f）PBT/DBP/T313；（g）PBT/DBP/BUNE；（h）PBT/DBP/DPEFig.11 Results of contact angle measurements（a）PBT/A3；（b）PBT/ Bu-NENA；（c）PBT/DBP(ratio of plasticizer is 0.2)；（d）PBT/DBP(ratio of plasticizer is 0.6)；（e）PBT/DBP(ratio of plasticizer is 1.0)；（f）PBT/DBP/T313；（g）PBT/DBP/BUNE；（h）PBT/DBP/DPE

由圖11 和表5 可知，在三種增塑劑中，使用DBP 增塑劑的PBT 基體體系接觸角最小，為28.043°，潤濕黏附性特征參數(shù)χ*最高，潤濕黏附特性最好，而使用Bu-NENA 增塑劑的PBT 基體接觸角與使用DBP 增塑劑的基體接觸角相近；當增塑比選擇為1.0 時，PBT 基體體系接觸角最小，但增塑比為0.6 時潤濕黏附性特征參數(shù)最高，潤濕黏附特性最好；在三種鍵合劑中，使用BUNE 鍵合劑的PBT/DBP 基體體系接觸角最小，為23.352°，潤濕黏附性特征參數(shù)χ*最高，潤濕黏附特性最好。實驗結(jié)果與結(jié)合能計算結(jié)果規(guī)律基本一致，說明分子動力學計算結(jié)果準確性較高，對提高AP/PBT 體系推進劑的工藝性能配方的篩選具有指導意義。

3 結(jié)論

（1）對于三種增塑劑（A3，DBP，Bu-NENA），使用DBP 作為增塑劑的PBT 基體與AP 晶面結(jié)合能最高，為0.293 J/m2，表明選用DBP 增塑劑更有利于提高潤濕黏附特性。

（2）隨著增塑比的提高，PBT/DBP 基體體系與AP 結(jié)合能先增加后降低，0.6 增塑比的結(jié)合能最高，為0.334 J/m2，是合適的配方增塑比選擇。

（3）對于三種鍵合劑（T313，BUNE，DPE），使用BUNE 鍵合劑可顯著提高PBT/DBP 基體體系與AP晶面的靜電結(jié)合能，最高為0.492 J/m2，表明選用BUNE 鍵合劑更有利于提高潤濕黏附特性。

（4）分子動力學計算結(jié)果與接觸角測試實驗結(jié)果規(guī)律基本一致，計算的界面結(jié)合能能夠較好地反映固-液界面潤濕黏附特性，對提高潤濕黏附性配方的篩選具有重要的指導意義。