催化劑含量對球磨退火法制備氮化硼納米管形貌及產率的影響

李艷嬌，秦忠寶，杜海霞，王力群，劉顧，王龍

（1 火箭軍工程大學 基礎部，西安 710025；2 西安交通大學 理學院，西安 710049；3 火箭軍工程大學 智劍實驗室 西安 710025）

氮化硼（BN）屬于陶瓷材料，具有耐高溫、耐腐蝕的性能特點。氮化硼納米材料是指三維尺度上至少有一維為納米尺度的材料。自從1995 年Chopra 等［1］通過電弧放電法成功制備氮化硼納米管以來，它就以其獨特的結構和優異的性能引起了全球學者的廣泛注意，相關的研究層出不窮。與碳納米管相比，氮化硼納米管除了具有和其類似的優異性能之外，還具有良好的絕緣性，其帶隙寬度約為5.5 eV，且不隨手性和管徑的變化而變化［2］。另外，氮化硼納米管具有良好的熱穩定性［3-5］、出色的熱導率和彈性模量［6-8］，這些都決定了它可作為一種優異的功能材料，在醫療、軍事、建筑、節能等領域具有廣闊應用前景。

到目前為止，科研工作者對于氮化硼納米管的制備方法進行了大量的研究，也取得了很多不錯的成績。已經報道的氮化硼納米管制備方法主要有等離子電弧放電法［9］、激光燒蝕法［10］、化學氣相沉積法［11-12］、球磨退火法［13-15］、感應加熱法［16-17］、模板法［18］及物理氣相沉積法［19］等。上述方法各有優勢，但都未實現氮化硼納米管的量產，目前的研究也主要集中在如何提高氮化硼納米管產率上。眾所周知，催化劑對于提高產率具有積極作用，很多研究都關注了這個問題，但目前研究主要著眼于不同種類催化劑對提高氮化硼納米管產率的作用［20-22］，鮮有關于催化劑含量變化對產物形貌及產率影響規律方面的報道［23］。形貌不同，氮化硼納米材料性能也將不同，應用場合也有差異［24-25］。因而探索催化劑含量變化對氮化硼納米管形貌及產率的影響規律，制備不同形貌氮化硼納米管并挖掘其獨特性能具有重要意義，它將開拓氮化硼納米管新的應用領域。

球磨退火法由于設備簡單、成本低廉、產率高，有望成為可以推廣的工業化生產方法，吸引了很多學者進行研究［26-29］，本課題組采用該方法制備了多種形態的氮化硼納米材料［15，30-32］。為系統探索催化劑含量變化對球磨退火法制備氮化硼納米材料形貌及產率的影響規律，分別以鐵、鎂為催化劑，采用行星式球磨機制備了不同鐵或鎂含量的前驅體，通過退火反應來制備氮化硼結構并對其進行分析表征，探索鐵或鎂含量變化對球磨退火法制備產物形貌及產率的影響并探究其形成機理，為低成本、高產率制備形貌可控的氮化硼納米管提供實驗基礎及理論依據。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料與實驗設備

氧化硼粉末購自天津市致遠化學試劑有限公司，純度98%；鐵粉、鎂粉購自上海皓錫納米科技有限公司，純度99.9%；氨氣、氮氣、氬氣購自西安天澤特種氣體有限公司，純度99.99%。

球磨實驗采用型號為YXQM-4L 的行星式球磨機完成。球磨罐分為不銹鋼球磨罐及氧化鋯球磨罐兩種，研磨球也分為不銹鋼研磨球和氧化鋯研磨球。退火反應在GSL-1600X 型管式氣氛保護退火爐上進行。采用LZB-3WBF 玻璃轉子流量計控制氣體流量，其量程為25～250 mL/min。

1.2 樣品制備過程

由于氧化鋯硬度高、耐磨性能好，采用氧化鋯罐、氧化鋯球球磨時產物中雜質含量少。本實驗中采用氧化鋯球磨罐及氧化鋯研磨球來制備不含金屬雜質的氧化硼前驅體。當采用不銹鋼球磨罐和不銹鋼研磨球研磨氧化硼時，由于球磨罐和研磨球之間的撞擊、摩擦，球磨之后氧化硼中不可避免地會摻雜進一定數量的鐵雜質，該鐵雜質的含量隨著球磨時間延長而增加，在隨后的退火過程中會起到催化劑的作用。電感耦合等離子體質譜儀測試表明，采用不銹鋼球磨罐及不銹鋼研磨球，在本套球磨設備球磨12 h 后氧化硼中鐵含量為1.06%（質量分數），折合摩爾比B2O3∶Fe 約為75∶1。因此，將氧化硼前驅體直接球磨12 h 的產物作為B2O3∶Fe=75∶1 的前驅體，不再額外稱取催化劑鐵粉。而對于摩爾比為B2O3∶Fe=2∶1，B2O3∶Fe=1∶1，B2O3∶Fe=1∶1.5 的前驅體，則按照相應的摩爾比稱取氧化硼和鐵粉。制備鎂含量不同的前驅體時，按照相應的摩爾比稱取氧化硼和鎂粉。

圖1 為氧化硼粉末、鐵粉及鎂粉的掃描電鏡圖，由圖可見，氧化硼粉末為形狀不規則，尺寸約50～300 μm 的不均勻顆粒。鐵粉為圓球狀顆粒，最大直徑約為3 μm，最小直徑尺寸則達到納米級。鎂粉為形狀不規則但尺寸均勻的顆粒，其平均尺寸約50～100 μm。

圖1 氧化硼（a）、鐵粉（b）及鎂粉（c）的SEM 圖Fig.1 SEM images of boron oxide（a），Fe powder（b）and Mg powder（c）

對上述不同摩爾比的原料都按照球料比為100∶1稱取研磨球、原料及催化劑粉末并放置于球磨罐中。設置球磨機公轉速率為280 r/min，在冷風機冷卻條件下控制罐溫在15 ℃左右。采取正反向旋轉10 min 交替進行的方式球磨12 h，期間每1 h 向球磨罐中通一次高純氮氣。球磨結束后，分別稱取不同鐵含量的前驅體粉末置于氧化鋁瓷舟內，并用爐鉤推入爐管正中間位置，在50 mL/min 流動氨氣氣氛下，以10 ℃/min 的速率升溫至指定溫度，保溫8 h 后以5 ℃/min 的速率降溫。待爐子冷卻至室溫后，關閉氣體閥門及設備電源，取出瓷舟，搜集產物以備觀察檢測。

1.3 分析測試

采用X-Pro 型X 射線衍射儀分析產物的物相，CuKα（λ=0.15418 nm）輻射；采用S-4800 型掃描電子顯微鏡觀察產物的形貌，并用其附帶的能譜分析儀分析產物成分；采用JEM-2100F 型高分辨電子顯微鏡（HRTEM）進行顯微結構觀察；采用NexION 350D 型電感耦合等離子體質譜儀測試原料成分。

2 結果與分析

2.1 實驗結果

2.1.1 氧化硼中鐵含量為零

將采用氧化鋯球磨罐及氧化鋯研磨球球磨12 h后的不含鐵雜質的球磨產物作為前驅體，在1200，1275，1350 ℃的條件下退火8 h，氨氣流量為50 mL/min。掃描電鏡觀察發現，只在退火溫度為1275 ℃時有氮化硼納米管生成，故只對該溫度反應產物進行表征。

圖2 為1275 ℃退火產物的掃描電鏡照片、數碼照片及XRD 圖譜。圖2（a）左下角為產物數碼照片，肉眼觀察可見，瓷舟內的粉末由疏松的氧化硼粉末變成了白色板結狀硬塊，和退火前相比，略顯粗糙。圖2（a）顯示產物由一些均勻纖維狀物質組成，其直徑約10～20 nm，長度約2～5 μm。圖2（b）為產物XRD 圖譜，該圖譜表明產物中含有較高含量的氧化硼和少量六方氮化硼（h-BN），這是由于前驅體中不含催化劑，反應進行不徹底，少部分前驅體反應生成了氮化硼，還含有較高含量未反應的原料氧化硼。該圖譜中氧化鋯（ZrO2）峰來源氧化鋯球磨罐及氧化鋯研磨球在球磨過程中形成的氧化鋯雜質。

圖2 不含鐵B2O3前驅體退火產物形貌及成分（a）掃描電鏡照片（內為產物數碼照片）；（b）XRD 圖譜Fig.2 Morphology and composition of product synthesized by precursor B2O3 without Fe（a）SEM image (inside is the digital photograph of the annealed product);（b）XRD pattern

圖3（a）為產物的透射電鏡照片，可以發現中空圓柱狀結構，其直徑約10 nm，說明產物中的纖維狀物質為中空的納米管，只是數量極少。圖3（b）為產物的EDS 能譜圖，B∶N 原子比為38.94∶39.29，接近1∶1，與氮化硼的化學當量原子比近似，證明產物主要成分為氮化硼。實驗結果表明，當沒有鐵雜質參與反應時，在適當的溫度下可以生成直徑較小且尺寸均勻的氮化硼納米管，但由于球磨制備的前驅體反應活性很低，產率極低。

圖3 不含鐵B2O3前驅體退火產物的透射電鏡照片（a）及EDS 能譜圖（b）Fig.3 TEM image（a）and EDS spectrum（b）of product synthesized by precursor without Fe

2.1.2 氧化硼與鐵的摩爾比為75∶1

將不添加鐵粉，直接采用不銹鋼球磨罐、不銹鋼研磨球球磨12 h 的氧化硼粉末作為前驅體（測試表明此時氧化硼與鐵的摩爾比為75∶1），在氨氣流量為50 mL/min、保溫溫度為1250 ℃、保溫時間為8 h 的條件下進行退火。所得產物為純白松軟粉末狀物質。產物數碼照片及掃描電鏡照片如圖4（a）所示。由圖4（a）左下角數碼照片可見，瓷舟內為大面積純白色物質，說明氮化硼納米管產率較高。圖4（a）顯示產物為大量粗細比較均勻的纖維狀物質，其直徑約20～50 nm，大部分直徑約50 nm，長度可達幾十微米，且純度很高，幾乎觀察不到顆粒狀物。圖4（b）為產物XRD 圖譜，該圖譜表明產物主要成分為h-BN，Fe2N 峰來源鐵雜質與氨氣反應的產物。

圖4 B2O3∶Fe=75∶1 時產物形貌及成分（a）掃描電鏡照片（內為產物數碼照片）；（b）XRD 圖譜Fig.4 Morphology and composition of the product when B2O3∶Fe=75∶1（a）SEM image (inside is the digital photograph of the product);（b）XRD pattern

圖5（a）顯示產物為中空的管狀結構，其內部結構既有竹節形的也有圓柱形的，這與本課題組前期研究結果一致［30］。圖5（b）的能譜分析表明該產物中B∶N原子比為33.46∶32.68，接近1∶1，與氮化硼的化學當量原子比近似，證明產物主要成分為氮化硼。該實驗結果表明氧化硼前驅體中含有少量鐵粉即可起到良好的催化作用，可以生成產率較高、直徑均勻的氮化硼納米管。相比于不含鐵的氧化硼前驅體，其產率明顯提高。這是由于鐵元素作為催化劑促進了反應的進行。

圖5 B2O3∶Fe=75∶1 時產物的透射電鏡圖（a）及EDS 能譜圖（b）Fig.5 TEM image（a）and EDS spectrum（b）of the product when B2O3∶Fe=75∶1

2.1.3 氧化硼與鐵的摩爾比為2∶1

將氧化硼粉末與鐵粉按照摩爾比2∶1 的比例混合并在高純氮氣保護下球磨12 h，隨后以球磨活化的氧化硼前驅體為反應原料，在氨氣流量為50 mL/min、保溫溫度為1225 ℃、保溫時間為8 h 的條件下進行退火。圖6 為產物的掃描電鏡圖、數碼照片及XRD 圖譜。由圖6（a）左下角數碼照片可見，瓷舟內表層為大量灰白色、結構松散的粉末，瓷舟底部附著有較多質地堅硬的物質，這可能是鐵在高溫下液化后于降溫過程中凝結形成的產物。白色物質占比較少，說明此時氮化硼納米管產率較低。圖6（a）顯示產物為大量長短不一、粗細不均勻的纖維狀物質。其長度在2～10 μm，直徑在50～500 nm。圖6（b）為產物XRD 圖譜，結果表明產物主要成分為h-BN 及Fe2N，Fe2N 峰來源于鐵雜質與氨氣反應的產物。

圖6 B2O3∶Fe=2∶1 時產物形貌及成分（a）掃描電鏡照片（內為產物數碼照片）；（b）XRD 圖譜Fig.6 Morphology and composition of the product when B2O3∶Fe=2∶1（a）SEM image (inside is the digital photograph of the product) ;（b）XRD patterns

圖7（a）為B2O3∶Fe=2∶1 時產物的透射電鏡圖，可以觀察到粗細不均勻的管狀結構，其直徑約50～500 nm，中空竹節結構明顯。說明產物中的纖維狀物質為中空的納米管。圖7（b）為產物的EDS 能譜圖，B∶N 原子比為35.42∶37.28，接近1∶1，與氮化硼的化學當量原子比近似，證明產物主要成分為氮化硼。

圖7 B2O3∶Fe=2∶1 時產物的透射電鏡照片（a）及EDS 能譜圖（b）Fig.7 TEM image（a）and EDS spectrum（b）of the product when B2O3∶Fe=2∶1

結果表明，當氧化硼前驅體中鐵含量較高時，雖然退火產物仍然是氮化硼納米管，但其產率不高且尺寸不均勻。這可能是因為鐵粉質地較軟，含量又高，冷焊導致球磨后的氧化硼前驅體中鐵顆粒尺寸不均勻。

2.1.4 氧化硼與鐵的摩爾比為1∶1

將氧化硼粉末與鐵粉按照摩爾比1∶1 的比例混合并在高純氮氣保護下球磨12 h，隨后以球磨活化的氧化硼前驅體為反應原料，在氨氣流量為50 mL/min、保溫溫度為1225 ℃、保溫時間為8 h的條件下進行退火。

圖8 為摩爾比B2O3∶Fe=1∶1 時退火產物掃描電鏡照片（內為產物數碼照片）及XRD 圖譜。由圖8（a）右上角的數碼照片可見，產物為純白色蓬松粉末，符合氮化硼白色的外觀特征，初步判斷原料氧化硼全部轉化為了氮化硼。圖8（a）顯示產物的形貌已經產生了明顯的變化，不再是表面光滑的纖維狀物質。而是表面垂直生長有大量花瓣狀納米片，直徑約600 nm 的珊瑚狀纖維。由于表面片狀物質邊沿呈卷曲狀、其厚度難以準確測量，高倍掃描電鏡觀察及測量顯示表面片狀結構卷曲后厚度約5～10 nm，長、寬約200～300 nm。圖8（b）為產物XRD 圖譜。由圖可見，產物主要成分為H-BN，此外，還含有少量鐵及鐵氮化合物，顯然，鐵為殘余的鐵粉，鐵氮化合物是鐵與氨氣反應產生的。

圖8 B2O3∶Fe=1∶1 時產物形貌及成分（a）掃描電鏡照片（內為產物數碼照片）；（b）XRD 圖譜Fig.8 Morphology and composition of the product when B2O3∶Fe=1∶1（a）SEM image (inside is the digital photograph of the product) ;（b）XRD pattern

圖9 為B2O3∶Fe=1∶1 時退火產物TEM 照片及EDS 能譜圖。圖9（a）的透射電鏡圖顯示的纖維狀結構是中空的竹節管狀結構，表面生長有濃密納米片。由于納米片的遮擋，竹節結構不容易觀察到。圖9（b）的能譜分析表明，B∶N 原子比為45.36∶49.76，接近1∶1，與氮化硼的化學當量原子比近似，證明產物主要成分為氮化硼。由于表面生長有納米片的這種結構和珊瑚形狀相似，其直徑尺寸為微米級，而表面片狀結構尺寸為納米級，因此稱之為珊瑚狀氮化硼微納米結構。

圖9 B2O3∶Fe=1∶1 時產物的透射電鏡照片（a）及EDS 能譜圖（b）Fig.9 TEM image（a）and EDS spectrum（b）of the product when B2O3∶Fe=1∶1

當鐵含量繼續增加到1∶1.5 時，球磨12 h 制備的前驅體粉末退火后仍然得到高產率的珊瑚狀氮化硼微納米結構，其形貌結構與鐵含量為1∶1 時相同，此處不再贅述。上述形貌的變化規律與閉曉帆等［23］采用共沉淀-燒結法制備氮化硼納米管的研究結果一致。

2.1.5 鎂含量變化的影響規律

當采用鎂作為催化劑時，在B2O3∶Mg 的摩爾比從50∶1，30∶1，20∶1，10∶1，1∶1 變化到1∶2 范圍內時，隨鎂含量變化，產物形貌一直為表面光滑的氮化硼納米管，沒有珊瑚狀物質生成，有所變化的就是產物產率、產物尺寸及其均勻性。B2O3∶Mg 的摩爾比為30∶1 時產率最高，產物直徑最小且最均勻［15］。這說明并不是所有種類催化劑含量變化都會引起產物形貌變化，而是特定種類催化劑含量變化會引起產物形貌變化。以目前的研究來看，是含鐵的催化劑含量變化，會引起產物形貌的變化。其他催化劑含量的變化是否會引起產物形貌變化，還有待深入研究。

2.2 分析討論

上述實驗結果表明鐵作為催化劑，在球磨退火法制備氮化硼納米管的過程中具有極其重要的作用，它不僅影響產率，還影響退火后產物的形貌。在沒有鐵參與反應時，氧化硼前驅體與氨氣的反應速度很慢，在較高溫度下雖然生成了氮化硼納米管，但由于生長速度慢，其直徑尺寸小，產率也極低。當氧化硼前驅體中含有少量鐵粉時，在其催化作用的影響下，在較低的反應溫度下即可獲得大量尺寸均勻的氮化硼納米管。而當鐵含量進一步升高，反應溫度降低，退火產物仍為表面光滑的氮化硼納米管，但其直徑尺寸粗細不均，長度尺寸也變得長短不一。當鐵含量增加到摩爾比1∶1 時，反應溫度進一步降低，退火產物不僅產率很高，形貌也發生了明顯改變，由表面光滑的氮化硼納米管變成在氮化硼納米管表面垂直生長有大量花瓣片狀物質的珊瑚狀微納米結構。

上述現象形成的原因和氮化硼納米管的生長機理及鐵的催化作用密切相關。氮化硼納米管在形成過程中可能發生的化學反應如下：

首先，氨氣在加熱的過程中會逐漸分解，生成兩種關鍵中間產物（氫氣和氮氣），如反應式（1）所示。氫氣具有較強的還原性，隨著溫度的進一步升高，會與原料氧化硼發生氧化還原反應，將氧化硼還原為單質硼和水，如式（2）所示。而氮氣則作為反應中的氮源，在高溫及鐵作為催化劑的條件下，與活性較高的硼反應，進而生成氮化硼。

圖10 為氮化硼納米珊瑚生長過程示意圖。如圖10 所示，首先，氨氣在升溫的過程中與氧化硼反應，生成關鍵的中間產物硼和氮氣。相比于塊體材料，由于催化劑鐵顆粒球磨后具有微納米級尺寸，表面已被球磨活化，故其熔點降低，當溫度達到1150～1200 ℃時，球磨活化的鐵顆粒開始緩慢融化成小液滴，并不斷地吸收反應環境中的硼原子和氮原子，形成含Fe-B-N的合金小液滴，如圖10 中①所示。與此同時，硼原子和氮原子源源不斷地被吸收溶解，使合金液滴內的濃度越來越高。當達到過飽和狀態時，氮化硼晶體開始從液滴表面以層狀的形式析出，如圖10 中②所示。隨著反應原料的持續供給，氮化硼晶體層向內生長，逐漸加厚增多，并且新生成的內層氮化硼晶體具有比外層更小的曲率半徑，導致其與催化劑液滴之間的應力增大。當應力積累到一定程度，小液滴會從晶體層薄弱缺陷處擠出，然后在斷口處繼續吸收原料，并以此方式周期性地生長，最終形成竹節狀的氮化硼納米管，如圖10 中③，④所示。整個生長過程與文獻［15］報道的氣-液-固（VLS）生長機制相一致。

圖10 產物生長過程示意圖Fig.10 Schematic diagrams of product growth process

當鐵含量較低時，形成的鐵液滴尺寸較小，致使所生成的納米管管徑也相對較小。而隨著鐵含量提升，小液滴的數量和尺寸均有所增加，形成的納米管的直徑也相應提升。當鐵含量達到更高時，由于鐵質地較軟，球磨過程中的冷焊接作用導致鐵顆粒尺寸不均，出現較大的團聚體。一方面，鐵含量增加促進反應快速進行；另一方面，不均勻的液滴尺寸導致形成的納米管尺寸不均。當鐵含量很高時，反應迅速形成竹節狀納米管，在過量鐵的催化作用下，隨著反應氣體的不斷供給，前驅體氧化硼在竹節狀氮化硼納米管表面缺陷處二次形核并向外生長成為花瓣狀氮化硼納米片，最終形成表面被大量納米片所修飾的新型氮化硼微納米結構，如圖10 中⑤所示。

3 結論

（1）催化劑鐵的含量明顯影響球磨退火法制備氮化硼納米管的產率及形貌。當前驅體中不含催化劑時，生成產率很低且直徑細小均勻的圓柱狀氮化硼納米管；在適當含量鐵的催化作用下，生成產率較高且尺寸均勻、表面光滑的竹節狀氮化硼納米管；隨著鐵含量的提高，納米管的產率降低，管徑變粗，直徑及長度尺寸不均勻；當鐵含量增加到一定程度時，會生成表面垂直生長有大量氮化硼納米片的珊瑚狀氮化硼微納米結構。這一結構的形成可能是由于在過量催化劑鐵的作用下，前驅體氧化硼在竹節狀氮化硼納米管表面缺陷處二次形核并向外生長成為氮化硼納米片。這一生長過程符合氣-液-固（VLS）生長機制。

（2）鎂含量變化只影響球磨退火法制備氮化硼納米管的產率、尺寸及其均勻性，不影響產物形貌。實驗范圍內，不同鎂含量前驅體退火產物都是表面光滑的氮化硼納米管。

（3）含鐵催化劑含量變化可以使球磨退火法制備氮化硼納米管形貌發生改變，而鎂作為催化劑只改變產物產率、尺寸及其均勻性。其他催化劑能否改變制備的氮化硼納米管的形貌，還有待進一步研究。