二維材料莫爾超晶格的量子調控

吳 彪,謝 興,鄭海紅,徐富新,劉艷平

(中南大學 a.物理與電子學院;b.極端服役性能精準制造全國重點實驗室,湖南 長沙 410083)

固體材料由大量微觀粒子組成,其物理性質由粒子運動、粒子之間的相互作用等決定. 這些粒子是復雜的多體系統,不可能完全解析這些粒子的行為. 為闡述和理解多體粒子的行為,將復雜的多體系統簡化成單電子體系[1-2],即忽略電子與電子之間的相互作用,該近似是有效的,大部分凝聚態物理中的現象都可以用單電子近似理論描述. 然而,一些材料體系具有很強的電子相互作用,會引起強關聯電子現象,比如超導、莫特絕緣體等. 由于強的電子與電子之間的庫侖相互作用,強關聯體系電子的運動方程可以用電子動能T、周期勢能V和電子庫侖相互作用U表示,并且U遠大于T.在能帶中,電子的動能T可由能帶寬度W反映,T越小,W越窄且平坦,電子巡游能力越差,表現出電子的局域化. 因此,能帶越平坦,電子之間的關聯性越強. 傳統強關聯材料的電子關聯性由材料本身決定,在實驗上對其進行調控相當困難,通常需要在極端高壓條件下通過改變晶格常量來實現[3]. 而莫爾超晶格由于其構成材料的多樣性和優異的調控性能,為調節電子相關性的研究提供了豐富的機會. 本文介紹了扭角石墨烯和扭角過渡金屬硫族化物(Transition metal dichalcogenide, TMD)莫爾超晶格中的莫爾特性,并討論了TMD莫爾超晶格實驗中發現的新物理現象,如莫爾激子、莫爾聲子和相關電子態. 最后,展望了莫爾超晶格在未來研究面臨的挑戰.

1 強關聯電子體系

強關聯電子體系是指電子之間的相互作用不可忽略的系統. 在固態理論中,固體中電子之間的靜電相互作用被忽略,不會出現在哈密頓算子中. 各個電子被認為是獨立的,不會相互影響. 然而,在許多物質中,靜電能不容忽略,當這部分能量寫入哈密頓量時,可得到強相關的Hubbard模型[4]. 在強關聯電子系統中,由于電子之間的強相互作用,出現了許多新奇的物理現象,如高溫超導體、錳氧化物材料中的巨磁阻效應、二維電子氣中的分數量子霍爾效應、一維導體中的電荷密度波、二維高遷移率材料中的金屬-絕緣體相變、重費米子體系、量子相變和量子臨界現象等[3,5-6]. 因此,了解強關聯電子系統對于未來新材料的設計和應用具有重要意義.

2 莫爾超晶格

當具有晶格失配或小扭轉角的2個或者多個原子薄層垂直堆疊時,層間的原子排列呈現周期性變化,形成新型的平面圖案,即莫爾超晶格. 莫爾超晶格在范德華異質結中為相關電子態的工程設計提供了通用而強大的平臺,從而涌現出大量的莫爾量子現象,例如非常規超導、相關絕緣體態、拓撲相和莫爾激子等. 近年來,科研人員對扭角石墨烯和扭角TMD形成的莫爾超晶格的研究最為廣泛[7-21].

莫爾勢能的空間周期性可以有效調制電子的能帶結構,形成平坦的迷你帶[21-22],為強關聯物理和量子調控的研究提供了新的機會. 最引人注目的是,研究人員發現,當2個單層石墨烯以約1.1°的微妙扭曲角度(稱為“魔角”)垂直堆疊時,石墨烯莫爾超晶格表現出特殊的超導性能[10],這是由于層間相互作用完美地抑制了電子能量和動量的線性色散,在“魔角”處形成了平帶. 受石墨烯莫爾超晶格的啟發,研究人員在TMD莫爾超晶格中也發現了平帶[4,23-24],從而導致強相關的電子相位[12,16-17,19-20]. 然而,扭角雙層石墨烯僅在“魔角”處表現出平帶行為[9-10],而扭角雙層TMD則具有更寬的角度范圍[7,21-22,25],這使其更容易在實驗中實現. 因此,莫爾超晶格誘導的強相關電子態為探索強相關物理和量子調控提供了理想的平臺.

3 “魔角”石墨烯

自從2004年研究人員使用Scotch膠帶成功剝離單層石墨烯以來[26],二維材料領域發展迅速,并被廣泛用于實現新型的電子和光電子器件. 除了將石墨烯與其他晶體材料結合形成異質結構外,還可以通過調整石墨烯層間的旋轉角來誘導新的特性[27-30]. 例如,當兩單層石墨烯之間的轉角變化時,所形成的周期性莫爾超晶格也發生相應的變化,這對石墨烯的能帶結構和層間耦合都有顯著的影響.

2011年,Bistritzer等人通過理論預測[8],當扭角雙層石墨烯的層間轉角約為1.1°時,其能帶結構中出現平帶. 然而,由于實驗技術的限制和樣品制備的困難,研究人員對于“魔角”石墨烯的研究相當有限. 2018年,Cao等人克服了技術難題[9-10],成功制備出“魔角”石墨烯. 圖1(a)左圖為2個單層石墨烯以小角度θ垂直堆疊形成的莫爾超晶格圖案(λ為莫爾波長),右圖為莫爾晶胞的形成導致莫爾布里淵區的形成. 圖1(b)顯示了“魔角”(1.08°)石墨烯的能帶結構,藍色的波段出現了平帶行為,這表明“魔角”石墨烯形成的莫爾超晶格在Dirac點處斷開,形成平坦的帶隙,使原本沒有關聯的石墨烯變得強關聯. 圖1(c)和圖1(d)分別展示了不同轉角的“魔角”石墨烯器件的四探針電阻作為載流子密度n和溫度T的關系.當n固定在半填充狀態的中間時,冷卻后,在中間溫度(1～4 K)出現相關的絕緣相;在較低的溫度下,這2種器件都表現出奇特的超導現象.

“魔角”石墨烯體系中相關絕緣態和超導態的發現[9-10],開辟了凝聚態物理領域的全新研究方向,引發了堆疊設計莫爾超晶格體系的熱潮.

4 TMD莫爾超晶格

4.1 TMD莫爾超晶格的優勢

相比于石墨烯,TMD莫爾超晶格具有許多優點,因此也受到了廣泛的關注. 首先,TMD莫爾超晶格具有相當大的帶隙(1～3 eV),這使其具有熱穩定性、光發射和穩健的開關行為. 其次,TMD材料具有較大的自旋-軌道耦合,為拓撲能帶工程和自旋/谷的光學控制提供了豐富的機會[18]. 最后,雙層TMD中的平帶存在于較寬范圍的扭轉角度上[4,19,21,23],而不僅限于離散的“魔角”,這使得其在實驗中相對容易實現. 莫爾超晶格可以調控激子的能級,并通過旋轉角連續調控晶格周期,為在納米尺度上調節實物粒子的量子態提供了平臺[7,31]. TMD莫爾超晶格在面內形成納米尺度的半導體超晶格結構,具有相當大的帶隙,其光學特性主要表現為莫爾激子的束縛電子-空穴對. 類似于單層TMD材料中的激子,原子薄層中庫侖屏蔽的減少導致了大的結合能,使得準粒子在室溫下穩定,并有望實現各種新穎的光電子器件[31].

4.2 TMD莫爾超晶格中的莫爾激子

(a)莫爾超晶格中3個高對稱性點的局部原子排列結構及其對應在K谷中層間激子的光選擇規則[13,18]

(1)

(2)

(a)莫爾超晶格 (b)莫爾布里淵區 (c)單層的能帶、同質結中的莫爾子帶 (d)周期性莫爾勢

實驗和理論研究表明,TMD莫爾超晶格可以通過扭轉角度設計出扁平帶[21-22],從而為強關聯物理的探索提供新思路. Guo等人通過第一性原理模擬揭示了扭角MoS2/WS2異質結中存在莫爾激子[22],通過對能隙的空間調制繪制了層間和層內的莫爾勢,并在異質結構中觀察到幾乎平坦的價帶. Guo等人還研究了如何通過調節垂直電場來控制莫爾激子的位置、極性、發射能量和雜化強度. 最后,預測交變電場可以調制莫爾超晶格激子的偶極矩,從而抑制其在莫爾超晶格中的擴散. Wang等人研究了扭角雙層WSe2同質結中的平帶行為[19],在4°～5.1°的扭轉角范圍內觀察到集體相的特征. 在半帶填充時,出現了相關的絕緣體,通過調節扭轉角和位移場調控該絕緣體. 當扭轉角為5.1°且溫度低于3 K時,在遠離半填充的摻雜區域觀察到了零電阻區域,這表明可能會出現超導態的轉變. Zheng等人在小扭角WSe2同質結中發現了平帶行為[21]. 當2個WSe2單層材料以小角度垂直堆疊時,將形成周期性的莫爾超晶格結構[圖4(a)]. 而莫爾超晶格產生空間周期性的莫爾勢[圖4(c)],捕獲激子形成有序的莫爾激子,為光電和量子信息應用提供了平臺. 圖4(d)是由于圖4(b)中莫爾布里淵區的形成產生的平帶行為. 隨著扭轉角的減小,能帶逐漸變平坦,電子運動速度變慢,更易出現局域化,電子與電子之間的相關性得到增強. 材料的多樣性和可調控的扭轉角優勢為強關聯電子態的量子控制提供了全新的平臺.

(a)莫爾超晶格 (b)莫爾布里淵區 (c)周期性莫爾勢

4.3 TMD莫爾超晶格中的莫爾聲子

莫爾超晶格不僅會改變電子的能帶結構,也會對晶格的振動特性產生重要影響. 先前關于莫爾超晶格的實驗是基于剛性晶格模型進行的解釋[14,18,22]. 在剛性晶格模型中,假設局部原子堆疊由旋轉原始二維晶格決定. 然而,理論研究和顯微實驗表明[15,42-45],小扭角雙層TMD中會發生大量的晶格弛豫現象. 壓電響應力顯微鏡和掃描透射電子顯微鏡測量實驗結果展示了扭角雙層TMD(θ<2°)中鏡面反射三角形疇的圖案,直觀的結構信息挑戰了以往基于剛性晶格模型的實驗解釋[42,45]. Quan等人報道了MoS2莫爾超晶格中的聲子重整化現象[15]. 在小的扭轉角范圍內,由于不同聲子模式之間的超強耦合和莫爾圖案的原子重建,聲子光譜迅速演變. 莫爾圖案的原子重建是由應變和層間耦合之間的扭角相關競爭決定的. 圖5(a)和圖5(b)分別為未發生和發生晶格弛豫形成的MoS2莫爾超晶格. 隨著扭轉角增大,重構的莫爾晶格分為3個區域:弛豫區、過渡區和剛性區,如圖5(c)所示. 在弛豫區(0°≤θ<2°)和剛性區(θ≥6°)內,拉曼光譜幾乎不隨扭角變化[圖5(d)]. 然而,在過渡區域(2°≤θ<6°),低頻層間剪切(S)和層呼吸(LB)模式隨扭轉角迅速演變. 這種演變是由晶格重建和不同聲子模式的超強耦合驅動的. 高頻層內E2g模式的分裂歸因于每個單層內六邊形晶格的局部變形[圖5(d)的右圖和圖5(g)]. 實驗和理論的一致可確定在大角度范圍內明確地識別聲子雜化現象[15]. 因此,這為從聲子的視角觀察TMD莫爾超晶格中的強相關物理現象提供了重要的途徑. 通過測量和分析莫爾尺度波長的聲子,揭示了這些自由度具有獨特的莫爾物理性質.

總之,TMD莫爾超晶格的研究不僅揭示了其對電子能帶結構的調控作用,還展示了對晶格振動特性的重要影響. 實驗和理論研究表明,在小扭轉角范圍內,莫爾超晶格發生晶格弛豫現象和聲子重整化現象,進一步拓寬了對材料中的強關聯物理的理解. 這些發現為基于莫爾超晶格的光電和量子信息應用提供了嶄新的平臺,為強關聯電子態的量子控制提供了有益的參考.

5 TMD莫爾超晶格中的電子態調控

莫爾超晶格的形成引起周期性限制勢改變了材料的電子結構,從而引發了一系列新奇現象,包括莫爾量子點、拓撲相變、非常規超導和相關絕緣態等[9-10,14-15,17,19-21,28,31]. 莫爾超晶格可以被看作是獨特的Hubbard體系,其中的電子態可以被探測和調控. 傳統的強關聯材料的電子關聯性和材料性質通常是固定的,需要在極端高壓條件下通過改變晶格常量實現調控[3],這在實驗中是比較困難的. 而莫爾超晶格的優勢在于其由多樣的構成材料組成,并具有出色的可調控性,為電子關聯性的調控和新物態的發現提供了新的機會. 這意味著可以通過調整莫爾超晶格的扭轉角、堆疊方式等調控材料的電子性質和相互作用效應. 這種調控性使研究人員能夠在實驗室中探索并且實現不同的電子態,因而進一步推動了強關聯物理的研究.

在TMD莫爾超晶格中,發現了電場可調諧的與電子相關的絕緣態現象. Regan等人使用靈敏的光學檢測技術研究了半導體WSe2/WS2莫爾超晶格中[圖6(a)]強相關態. 在每個超晶格位置發現了莫特絕緣態,并在超晶格的1/3和2/3填充處觀察到了相關絕緣態[圖6(b)],將其歸因于基礎晶格上的廣義Wigner晶體[16]. Xu等人制備了WSe2/WS2莫爾超晶格[20],利用單層WSe2中的2S激子作為光學傳感器,描述了莫爾超晶格中2S激子反射光譜與電荷濃度的關系. 當價帶頂能帶的填充數為1/2,3/5,2/3,3/4,6/7等時,出現了特殊的相關絕緣態[圖6(c)],這些現象與三角格點Hubbard模型在電子強關聯下的結果一致.

(a)WSe2/WS2莫爾超晶格器件[16] (b)WSe2/WS2莫爾超晶格中不同空穴摻雜水平上觀察到的相關絕緣態[16]

此外,Tang等人制備了MoSe2/WS2莫爾超晶格[17],利用電場調控MoSe2/WS2莫爾超晶格中的帶寬,并通過使用WSe2傳感器層中的2S激子進行光學探測介電響應,發現了帶寬可調諧的金屬態到絕緣態的轉變. 圖6(d)顯示了MoSe2/WS2莫爾超晶格中的相關絕緣態. Ghiotto等人發現WSe2莫爾超晶格中存在1/2填充相關絕緣態. 這些相關絕緣態的現象可以用三角格點Hubbard模型來描述. 莫爾超晶格體系可以用于研究二維三角格點強相關系統. 此外,Li等人在AB堆疊的MoTe2/WSe2扭角異質結中觀察到非平凡的拓撲關聯電子態[12]. 與AA堆疊的扭角異質結不同,面外電場不僅控制帶寬,還可以控制與不同層相交的莫爾帶的拓撲結構. 在半帶填充情況下,對應于每個莫爾晶胞的1個粒子,觀察到量子化的霍爾電阻h/e2,并且在零磁場下消失的縱向電阻. 電場誘導的拓撲相變從莫特絕緣體到量子反常霍爾絕緣體的轉變先于絕緣體到金屬的轉變. 構建人工莫爾超晶格以控制微觀粒子的量子態是在凝聚態系統中實現量子調控的重要手段. 因此,TMD莫爾超晶格不僅能夠引發一系列新奇現象,如莫爾量子點、拓撲相變、非常規超導和莫特絕緣態等,而且作為獨特的Hubbard體系,其電子態可以被探測和調控. 此外,對TMD莫爾超晶格的實驗和理論研究,揭示了與電子相關的絕緣態現象,并且提供了對這些現象的解釋,為研究二維三角格點強關聯系統提供了重要的途徑. 而在扭角異質結中觀察到的非平凡的拓撲關聯電子態進一步展示了莫爾超晶格在量子調控中的潛力.

6 總結與展望

近年來,由二維范德華材料以小角度或晶格失配垂直堆疊而成的莫爾超晶格已成為研究熱點. 莫爾超晶格引發的強關聯電子態為研究強關聯物理效應提供了豐富的機會. 目前,對于二維莫爾超晶格體系,研究主要集中在由石墨烯、hBN和TMDs構成的體系[9-10,15-16,19,29,46],而對一維莫爾超晶格和由斜方晶體組成的莫爾超晶格的研究仍然非常有限. 探索不同類型的莫爾超晶格,可以深入了解莫爾超晶格中的物理特性. 此外,可控制的小扭轉角和大規模制備仍然是進一步研究和應用莫爾超晶格面臨的重大挑戰[25]. 目前,最常見的制備方法是通過機械剝離和人工轉移相結合[16,18,25],制備單一角度和小角度范圍的樣品,而通過化學氣相沉積(CVD)直接生長可制備大量低能態模式的0°和60°堆疊樣品[25]. 然而,莫爾超晶格的性質主要取決于扭轉角,因此探索可調節角度、可陣列化以及高質量樣品的制備方法對于研究莫爾超晶格中的強關聯物理現象至關重要. 同時,莫爾超晶格中莫爾勢的連續調控方法,如壓力和應力調控[46-48],對于研究超晶格中的莫爾特性非常重要. 這些方法可以實現對超晶格中莫爾特性的精細控制,為進一步應用莫爾超晶格提供了重要手段. 研究人員已開展莫爾超晶格的室溫光電器件研究[49-50],期待未來能夠開發出更多高性能、多功能的光電器件,以實現莫爾超晶格在光電子學領域的廣泛應用.

隨著對二維材料莫爾超晶格的深入理解,未來可以展開以下幾方面的研究:

1)材料合成和制備. 制備高質量的扭角石墨烯和TMD莫爾超晶格是關鍵挑戰之一. 目前,大多數研究仍處于實驗室階段,需要進一步改進制備技術,以實現可擴展的制備方法和高質量樣品的大規模合成.

2)理論模型和計算方法. 理論模型的發展和計算方法的改進對于理解和預測莫爾超晶格中的新現象至關重要,更精確的理論描述和計算方法將有助于揭示莫爾超晶格中的物理機制,引導實驗設計,并提供新的研究思路.

3)強關聯物理的研究. 莫爾超晶格為研究強關聯物理提供了理想的平臺. 未來的研究可以進一步探索莫爾超晶格中的強關聯電子行為、自旋和電荷序、量子相變等現象,并發展新的理論框架和實驗技術以解釋和調控這些現象.

4)量子調控和器件應用. 莫爾超晶格具有潛在的應用前景. 進一步研究如何利用莫爾超晶格中的平帶、莫爾激子等現象,開發新型量子器件和功能材料. 例如,可以探索莫爾超晶格在高溫超導、量子計算和量子通信等方面的應用.

總之,莫爾超晶格作為新興的研究領域,為理解和探索強關聯物理以及量子調控提供了廣闊的機會. 通過克服制備挑戰、發展理論模型和計算方法,進一步探索強關聯物理和開發器件應用,揭示莫爾超晶格中的奇特現象,并為未來的科學研究和技術發展做出重要貢獻.