CH4/H2O/H2輔助熱催化CO2轉(zhuǎn)化機(jī)制

馬丹妮, 顏天天, 張 爍, GUENE LOUGOU Bachirou,張 昊, 潘如明, 帥 永,*

(1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院, 黑龍江 哈爾濱 150001;2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 電氣工程及自動化學(xué)院, 黑龍江 哈爾濱 150001)

0 引 言

目前人類活動所消耗的一次能源以化石燃料為主,燃料燃燒產(chǎn)生的碳排放約占全球碳排放的90%。多數(shù)工業(yè)催化反應(yīng)(如Haber-Bosch工藝和Fischer-Tropsch合成)是由熱能驅(qū)動,對化石燃料需求巨大,生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量二氧化碳對環(huán)境存在嚴(yán)重影響,極大地限制了相關(guān)過程的可持續(xù)性。為實現(xiàn)碳中和目標(biāo),研究者們提出了相關(guān)的方法、技術(shù)和路徑,以便更有效、快速地減少二氧化碳排放。捕獲和就地轉(zhuǎn)化二氧化碳是應(yīng)對碳中和挑戰(zhàn)最有效的策略[1-2],包括燃煤電廠、黑色和有色金屬冶金工藝、水泥生產(chǎn)等在內(nèi)的二氧化碳排放源,都涉及熱驅(qū)動的化學(xué)反應(yīng)。為滿足這些生產(chǎn)的高能源需求,研究者們尋求綠色和可持續(xù)方法,如采用太陽能熱效應(yīng)驅(qū)動催化過程。利用太陽能熱催化轉(zhuǎn)換二氧化碳生產(chǎn)清潔燃料的可再生系統(tǒng)開發(fā)是新能源產(chǎn)業(yè)的一個關(guān)鍵研究重點,目前已有大量工作圍繞未來可持續(xù)碳基能源的太陽能熱化學(xué)儲能技術(shù)。

太陽能熱催化過程是一個新興的研究領(lǐng)域,在溫和條件下通過各種催化反應(yīng)高效轉(zhuǎn)化太陽能的方式具有巨大的潛力[3-5]。在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下,二氧化碳可以高效地轉(zhuǎn)化為綠色燃料或化工產(chǎn)品[6-7]。然而,要同時實現(xiàn)高太陽能轉(zhuǎn)換效率和良好的循環(huán)穩(wěn)定性仍存在挑戰(zhàn)。研究者在提高傳熱效率和多電子傳輸過程的動力學(xué)和熱力學(xué)方面進(jìn)一步研究和創(chuàng)新思路,在阻止電子-空穴重組、加速光熱能量轉(zhuǎn)換過程提出了高效解決方案,其研究重點集中于先進(jìn)反應(yīng)裝置設(shè)計以及光、熱電子輸運特性的強(qiáng)化等方面[8-11]。相關(guān)研究表明,在其他活性氣體(H2O、CH4和H2)的幫助下,CO2可直接或間接地被熱還原為C1+和C2+[2,12-13]。如圖1所示,以CO2、H2O和H2為主要原料,通過太陽能驅(qū)動的Sabatier反應(yīng)和逆向水煤氣轉(zhuǎn)換(RWGS)反應(yīng),可以生成合成天然氣(SNG)和CO等產(chǎn)品。合成天然氣因其高能量密度和基礎(chǔ)設(shè)施強(qiáng)兼容性特點而在化工工藝中占據(jù)了獨特地位,一氧化碳則是生產(chǎn)甲醇和長鏈碳?xì)浠衔锏闹匾蟍14]。目前已開發(fā)了多種熱催化工藝以促進(jìn)二氧化碳轉(zhuǎn)化,其特點是在熱激活時具有不同的反應(yīng)性、選擇性和穩(wěn)定性。根據(jù)反應(yīng)條件,熱催化二氧化碳轉(zhuǎn)化反應(yīng)介質(zhì)可能存在復(fù)雜的耦合現(xiàn)象,包括熱解、焦化、碳化、氣化、燃燒、分解、煅燒、熱氧化、熱還原、熱裂化以及各種氧化還原或催化劑材料的燒結(jié)等。熱催化二氧化碳還原反應(yīng)在熱力學(xué)和動力學(xué)上都是可行的,通常具有反應(yīng)速度快和產(chǎn)品選擇性強(qiáng)的特點[4,15-16],但面對仍然存在的關(guān)鍵挑戰(zhàn)和技術(shù)瓶頸,需更多的研究投入相關(guān)領(lǐng)域以實現(xiàn)更高效率的二氧化碳轉(zhuǎn)化。目前研究者們對二氧化碳熱催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的機(jī)制和動力學(xué)相關(guān)研究的不足,限制了對反應(yīng)方案、反應(yīng)物轉(zhuǎn)化、反應(yīng)工況優(yōu)化、中間產(chǎn)物、主要產(chǎn)物選擇性以及各種影響因素下反應(yīng)速率變化的深入了解。

圖1 熱催化CO2轉(zhuǎn)化機(jī)制Fig. 1 CO2 thermo-catalytic conversion mechanisms

已有大量的基礎(chǔ)研究集中于多種形式耦合的實驗方法,致力于設(shè)計熱催化反應(yīng)和裝置以及制備納米復(fù)合催化材料[17-19],其最終目標(biāo)是尋求一種高效的二氧化碳捕獲和轉(zhuǎn)化、燃料生產(chǎn)和高密度化學(xué)能源儲存的方法,這在可持續(xù)的碳中和能源和環(huán)境發(fā)展方面表現(xiàn)出了巨大的潛力。鑒于其對實現(xiàn)碳中和目標(biāo)和日常生活可持續(xù)發(fā)展的貢獻(xiàn),無疑需要一門學(xué)科來縮小溫室氣體(主要為CO2和CH4)排放和轉(zhuǎn)化為工業(yè)化學(xué)原料之間的差距。為滿足這種需要,熱催化過程已成為一個跨學(xué)科的科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域,研究熱誘導(dǎo)催化劑活化和熱驅(qū)動化學(xué)反應(yīng)的相關(guān)過程。本文主要介紹CH4/H2O/H2輔助熱催化二氧化碳轉(zhuǎn)化機(jī)制,列舉創(chuàng)新反應(yīng)過程和相關(guān)反應(yīng)器設(shè)計,重點闡述與太陽能熱化學(xué)CO2轉(zhuǎn)化有關(guān)的科學(xué)問題和關(guān)鍵限制因素,明確了將熱化學(xué)系統(tǒng)升級為更合理和高效CO2轉(zhuǎn)化方法的手段。綜合該領(lǐng)域的主要研究進(jìn)展,進(jìn)一步討論對二氧化碳催化轉(zhuǎn)化的研究觀點,并評估該方法對可持續(xù)能源和環(huán)境發(fā)展的應(yīng)用潛力。

1 CH4輔助還原CO2

研究者將二氧化碳與其他ΔG0負(fù)值較小的活性氣體(如CH4(ΔG0=-50.7 kJ·mol-1)和H2(ΔG0=0 kJ·mol-1))相結(jié)合,使二氧化碳更容易轉(zhuǎn)化為燃料。目前,熱化學(xué)技術(shù)的挑戰(zhàn)在于如何在無外加能源的條件下利用太陽輻射能量流將CO2、CH4和H2O的混合物直接轉(zhuǎn)化為高價值產(chǎn)品,其原理如圖2所示。

圖2 CH4分解與CO2再利用相結(jié)合Fig. 2 CH4 decomposition combined with CO2 reuse

如圖3(a)所示,ARCENEGUI等[1]開發(fā)了Ca-循環(huán)重整系統(tǒng),通過CaO-Ni進(jìn)行大氣二氧化碳的原位轉(zhuǎn)化,最大合成氣產(chǎn)量為10.4 mmol/gsorb.-cat.,能耗為22%,遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的DMR系統(tǒng)[20]。研究學(xué)者還開發(fā)了一種提高二氧化碳轉(zhuǎn)化率的CO復(fù)雜反應(yīng),稱為超干重整。在1 023 K時,由CaO/Al2O3材料、用于CH4轉(zhuǎn)化的Ni/MgAl2O4催化劑和與二氧化碳發(fā)生再氧化的Fe2O3/MgAl2O4氧化還原催化劑組成的原位固定二氧化碳的系統(tǒng)生成了7.5 mmol/kgFe產(chǎn)物[6]。這一過程有利于研究學(xué)者對原料篩選和提高二氧化碳化學(xué)轉(zhuǎn)化率及選擇性的功能性催化系統(tǒng)設(shè)計。ZHU等[21]提到,接近1.0的較高鎂/鋁比率的催化劑表現(xiàn)出較高的催化劑活性、材料穩(wěn)定性和炭沉積抑制。與Ca-循環(huán)重整系統(tǒng)不同,考慮到燒結(jié)是影響反應(yīng)動力學(xué)的因素,在超干重整中使用Al2O3載體以保護(hù)活性材料在整個循環(huán)反應(yīng)中不發(fā)生燒結(jié)。CH4輔助的二氧化碳化學(xué)轉(zhuǎn)化受到研究學(xué)者關(guān)注,通過提高整體的二氧化碳轉(zhuǎn)化效率,提升CO合成產(chǎn)量[2,22-23]。如圖3(b)所示[24-26],在反應(yīng)系統(tǒng)中加入CH4可降低熱化學(xué)過程中產(chǎn)生的高溫,該過程產(chǎn)生的合成氣(H2+CO)可以轉(zhuǎn)化為CH3OH或進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為C2+,兩步熱化學(xué)循環(huán)重整更好地描述了CH4輔助的高效CO2利用的用法[27-28],氣相反應(yīng)和相關(guān)參數(shù)見表1。

表1 熱化學(xué)循環(huán)重整二氧化碳利用過程中的氣相反應(yīng)和反應(yīng)速率參數(shù)[29-30]

圖3 CH4/H2O/H2輔助的CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化Fig. 3 CH4/H2O/H2-assisted CO2 chemical transformation

然而,PO2是提高合成氣產(chǎn)量的控制因素,也是熱還原和氧化中CO2裂解的控制因素。如圖3(c)所示,ZHANG等[26]開發(fā)了一個利用Sr3Fe2O7-δ-Ca0.5Mn0.5O納米復(fù)合材料的干重整氧化系統(tǒng),該系統(tǒng)可以克服熱力學(xué)限制,在900 ℃下分別產(chǎn)生約8.03、4.14、0.51 mmol·kgSF7-CM-1·s-1的H2、CO、CO2。

相關(guān)理論研究深入解析了影響CH4輔助還原CO2的相關(guān)因素[31-35]。最近報道的熱點問題與CH4轉(zhuǎn)化率的負(fù)面影響有關(guān),隨著進(jìn)口流速和CH4/CO2相對于熱傳輸?shù)谋壤黾?固相的熱導(dǎo)率和材料孔隙率增加,整體化學(xué)轉(zhuǎn)化率以及CO2化學(xué)能量的儲存效率得到了一定提升[34,36-38]。CH4輔助CO2相關(guān)技術(shù)的工業(yè)化挑戰(zhàn)主要是催化劑表面的焦炭沉積物易阻塞活性位點。整體而言,它是一種可靠的溫室氣體控制與負(fù)排放技術(shù)。密集的炭沉積可以通過使用額外的CO2供氧[33,39]或通過在Ni/ZrO2催化劑中適當(dāng)摻入K、Na、Cs和Mn[40]的方法去除。Ni-Fe雙金屬的協(xié)同作用可以提高Ni催化劑分解CH4活性[41],進(jìn)而產(chǎn)生總量為29、9.6 mol·kgcatal.-1的H2和CO[32]。THEOFANIDIS等[42]基于Mars-van Krevelen反應(yīng)機(jī)理的相關(guān)研究表明,鐵/鎳摩爾比為0.7的貧鐵礦可以在較低的失活率下獲得較高的CH4和CO2轉(zhuǎn)化協(xié)同活性。與CH4相比,Ce-La-O反應(yīng)位點的催化劑活性可能具有較低的CO2活化能,在某些條件下能夠表現(xiàn)出較高的CO2轉(zhuǎn)化率。在Ce0.70La0.20Ni0.10O2-δ上進(jìn)行的CH4輔助CO2催化轉(zhuǎn)化的動力學(xué)分析表明,在923～1 023 K時使用冪律模型計算CH4和CO2的活化能分別為91.5、70.2 kJ·mol-1,通過Langmuir-Hinshelwood動力學(xué)模型估計CH4和CO2的活化能為136.9和100.6 kJ·mol-1[33]。催化劑組成的原材料對于原位CO2轉(zhuǎn)化和選擇性仍是一項挑戰(zhàn)。熱化學(xué)循環(huán)過程中可以通過控制PCH4和PCO2以及氧化物催化系統(tǒng)中的氧分壓,從而調(diào)整H2/CO的比例與合成氣的質(zhì)量[33]。

2 H2O輔助還原CO2

相較于CO2裂解而言,CO2和H2O共同裂解的顯著優(yōu)勢是燃料生產(chǎn)率的提高[3],但與氧化完成的O2相比,NiFe2O4-δ經(jīng)過CO2或H2O裂解的再氧化受到晶格O交換速率的限制[24]。SCHEFF等[54]還指出,雖然La0.65Sr0.35MnO3在1 773 K時具有更大的還原性,并沒有完成與CO2或H2O的再氧化,但再氧化在1 173 K和1 273 K時比CeO2產(chǎn)生了更多的燃料。在La0.5Sr0.5MnO3+δ中增加少量Sr可使1 650 ℃等溫CO2和H2O裂解的理論太陽能轉(zhuǎn)燃料效率提高約28%[55]。如圖4所示,使用較高的Sr含量并將Co0.7Fe0.3O3替換成La0.3Sr0.7-Co0.7Fe0.3O3,會在500 ℃形成Co4+、Fe4+,在700 ℃形成Co3+、Fe3+,這更有利于H2O裂解,而在900 ℃形成Co2+、Fe2+時變得更加明顯[56]。較低的氧化動力學(xué)通常與氧化物催化劑的化學(xué)組成有關(guān),熱物理特性表現(xiàn)為較低或較高的O2擴(kuò)散系數(shù)[8,57]。

圖4 催化劑的化學(xué)組成對H2O輔助還原CO2產(chǎn)量的影響Fig. 4 Effect of chemical composition of catalyst on the yield of H2O-assisted CO2 catalytic splitting

如圖5所示,為了通過H2O和CO2裂解提高太陽能燃料的生產(chǎn)能力,開發(fā)了由復(fù)合氧化還原催化劑包覆CeO2的工程材料La0.5Sr0.5Mn0.9Mg0.1O3。與純CeO2相比,其CO和H2產(chǎn)量更高但產(chǎn)率相對較低,并且再氧化過程仍然不夠完全[58]。La0.5Sr0.5Mn0.9Mg0.1O3具有更好的氧交換能力,可以達(dá)到269 μmol/g,高于CeO2在熱還原時釋放的55 μmol/g。這些材料在將CO2和H2O裂解成387 μmol/g的CO和234 μmol/g的H2時具有更佳的氧化熱力學(xué)優(yōu)勢,這是因為CeO2層的氧化動力學(xué)更快。使用La0.6Sr0.4Cr0.8Co0.2O3-δ通過與H2O的氧化獲得0.08%的較低重量變化,產(chǎn)生50 μmol/g的H2和157 μmol/g的CO,在800～1 200 ℃時則觀察到0.25%的較高重量變化[10]。材料表現(xiàn)出的O2擴(kuò)散系數(shù)越高,其在氧化熱力學(xué)方面就越有利。同時,隨著反應(yīng)溫度的變化,其再氧化過程就越快。不同氧缺陷材料的氧化還原性能可能導(dǎo)致H2O和CO2催化分解產(chǎn)生過多的H原子和C。由于H2和CO在較低的溫度下不穩(wěn)定,這些中間產(chǎn)品可以通過化學(xué)重組轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)品,例如CH4。利用這一特性,LIU等[59]合成了含O空穴的NiFe2O4-δ,它能有效地將CO2和H2O轉(zhuǎn)化為CH4而無需外部H2的供應(yīng),在低于500 ℃的溫度下得到了357.6 μmol/g的CH4產(chǎn)量。CO2和H2O的共同裂解更有優(yōu)勢,可以提供一種長期的替代燃料生產(chǎn)類型,同時允許單獨的H2O和CO2轉(zhuǎn)換,因而具有更高的太陽能-燃料轉(zhuǎn)換效率和產(chǎn)品質(zhì)量[60-63]。更高的CO2進(jìn)口摩爾分?jǐn)?shù)(高達(dá)1.0)可以促進(jìn)再氧化,而將H2O摩爾分?jǐn)?shù)提高到0.5以上,也會通過引起更高的能量損耗來增加氧化程度[10,58,64-65]。MCDANIEL等[8]研究表明,在1 000～1 350 ℃氧化還原溫度下使用(Mn,Sr)摻雜LaAlO3獲得的H2產(chǎn)量是CeO2和其他先進(jìn)材料的9倍,同時CO產(chǎn)量可提升5倍。(Mn,Sr)摻雜的LaAlO3是迄今為止報道的唯一能在1 000～1 350 ℃的多個循環(huán)中持續(xù)進(jìn)行H2O和CO2裂解的氧化還原材料。所生產(chǎn)的燃料中的H2/CO比率與氧化物催化劑的反應(yīng)性以及CO2和H2O裂解中的熱力學(xué)氧化限制密切相關(guān)。

圖5 反應(yīng)條件對H2O輔助還原CO2產(chǎn)量的影響Fig. 5 Effect of reaction conditions on the yield of H2O-assisted CO2 catalytic splitting

如圖6所示,通過控制氧化劑摩爾分?jǐn)?shù)和與多孔材料結(jié)構(gòu)特性相關(guān)的系統(tǒng)熱性能[66-69]可超越H2O結(jié)合CO2裂解生產(chǎn)太陽能燃料的效率[64-65,70-72]。

圖6 用實時集中太陽輻射加熱的太陽能反應(yīng)器的熱化學(xué)特性[70,75-79]Fig. 6 Thermochemical properties of solar reactors heated by real-time concentrated solar radiation[70,75-79]

根據(jù)圖7描述的熱化學(xué)換熱機(jī)制,熱化學(xué)CO2再利用這一研究領(lǐng)域仍然面臨著一些挑戰(zhàn)。通過多尺度計算模型[73]和實驗技術(shù)[23]更容易理解內(nèi)在的反應(yīng)機(jī)制和傳輸現(xiàn)象,表現(xiàn)出更高水平化學(xué)能量轉(zhuǎn)換的材料可以在反應(yīng)介質(zhì)中保持其孔隙率,同時具有更高的熱穩(wěn)定性和更優(yōu)的熱回收特性。由于CeO2具有裂解CO2和H2O的氧化還原活性,其最高的CO和H2生產(chǎn)率為340 μmol/(g·min)和480 μmol/(g·min)[62],鈰基氧載體仍然是工業(yè)規(guī)模合成市售太陽能燃料的參考氧化還原材料[9,27,74]。

圖7 泡沫填充的多孔陶瓷接收器的太陽能熱轉(zhuǎn)換機(jī)理描述Fig. 7 Solar thermal conversion mechanism of foam-filled porous ceramic receivers

3 氫輔助還原CO2

H2作為一種活性氣體受到熱化學(xué)領(lǐng)域研究學(xué)者的關(guān)注,因為它有望在相對較低的溫度下加速熱還原或直接將CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化為當(dāng)前市場所需的低價產(chǎn)品[2,14,22,80],如甲醛(CH2O)[81]、甲醇(MeOH)[82-83]、輕烯烴[84-86]和CH4[12,14,87]。ROH等[81]開發(fā)了一個低成本和環(huán)境友好型工藝,可在250 ℃和70 bar的條件下,以Cu/ZnO/Al2O3為催化劑將CO2氫化(CO2+H2)成MeOH,在210 ℃和1 bar的反應(yīng)條件下,O2在V2O5/TiO2/SiO2催化劑表面反應(yīng)會直接形成CH2O,其低溫CO2利用效率比傳統(tǒng)工藝高93%。如圖8(a)所示,將反應(yīng)溫度提高到300 ℃會導(dǎo)致Cu/ZnO/Al2O3催化劑的活性下降[88-89]。在75 mL/min的氣體流量(20%CO2、60%H2和20%N2)、300 ℃和20 bar的條件下,ZnO在低溫CO2+H2化學(xué)轉(zhuǎn)化中的催化劑活性達(dá)到75.1%[90],在320 ℃和50 bar的條件下,H2∶CO2比例為3∶1時,可以通過添加ZrO2作為ZnO2納米顆粒的載體提高催化劑活性。通過使用先進(jìn)的催化劑,包括Cu/CuO-、ZrO2-和ZnO基混合氧化物固溶體,低溫CO2與H2利用的有效性已得到證明[89,91-93]。然而,該系統(tǒng)依賴于H2,導(dǎo)致最終燃料中的H2成本約占總成本的95%[81]。

圖8 低溫下CO2氫化過程Fig. 8 CO2 hydrogenation at low temperature

基于H2的CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化的可靠性歸功于多能源互補(bǔ)系統(tǒng),如基于低碳足跡和無碳電力降低產(chǎn)品成本的附加太陽能H2生產(chǎn)系統(tǒng)[94]。這需要開發(fā)可再生混合系統(tǒng),包括高溫直接太陽能/電催化H2O裂解和/或CH4濕重整,然后由富含H2的下游供應(yīng)CO2轉(zhuǎn)化為具備市場競爭力的燃料[95-99],如圖8(c)所示。異質(zhì)催化劑成為有效的CO2到C1+或C2+燃料轉(zhuǎn)化的適當(dāng)催化劑,依靠H2和太陽能輻射能量流或其他動力供應(yīng),如電轉(zhuǎn)氣過程。這存在低成本、高催化劑穩(wěn)定性和可靠性的技術(shù)經(jīng)濟(jì)前景。逆水煤氣變換(RWGS)[86,100]反應(yīng)機(jī)理的發(fā)展引起了人們的極大興趣[101],RWGS提高了CO2轉(zhuǎn)化為CO或CH4的轉(zhuǎn)化率,并根據(jù)反應(yīng)條件形成額外的H2O,如圖8(d)所示。催化劑的活性和附加值產(chǎn)品,如CH4隨反應(yīng)溫度變化的選擇性,是與活性催化劑表面碳沉積抑制功能共同促進(jìn)CO產(chǎn)量相關(guān)的基本挑戰(zhàn)[102]。

Ni/Ga2O3催化劑[100]可以通過短暫存在的*HOCO分子提升RWGS對CO選擇性,由于Ni催化劑在350～450 ℃時的高催化活性,會產(chǎn)生大量的*HCOO中間產(chǎn)物。La和Ce的催化活性使得La0.15Ce0.85O1.925表面的Ni催化劑極大提高了CH4的選擇性,因為La3+和Ce4+緩解了CO解離和甲烷化而產(chǎn)生O空穴的速率[53]。Ni-Ce生物催化劑活性和Ni-O空穴-Ce位點是需要考慮的主要因素,通過暴露介質(zhì)中的Ni位點來提高RWGS中還原CO2和CH4的選擇性[103]。催化劑活性和高選擇性可能影響最終產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量。CO2和H2活性位點的可用性以及CO2的熱催化轉(zhuǎn)化性能與催化劑的制備方法有著緊密的聯(lián)系。HERACLEOUS等[104]報告指出,溶膠-凝膠自燃和開發(fā)Me/MexOy改性的沸石雙功能催化系統(tǒng)[105],如ZrZnOx/H-ZSM-5[106]可能對通過CO2加氫合成甲醇反應(yīng)體系更有利?；贖2/CO2/N2=6/2/1的原料氣以及350 ℃、30 bar、速率為24 000 mL·h-1·g-1的反應(yīng)條件下,重量比為1∶1的ZrZnOx/H-ZSM-5催化劑上得到了1.5 mol·kg-1·h-1C3+產(chǎn)物。二氧化碳加氫可以很容易地集成到二氧化碳捕集技術(shù)中,從而在Ni/Na-γ-Al2O3[107]上將大氣濃度中400 ppm的二氧化碳進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化,并獲得160 μmol·gcat-1的CH4產(chǎn)量,以及71.6%的CH3OH的產(chǎn)物。在紫外-可見光下,CO2到CH4和CO的形成都是可能的途徑[108],ZnO/CuO-NaAlSiO4上的H2O光催化分解產(chǎn)生62.33 μmol·g-1·h-1的H2,進(jìn)一步加速了CO2光還原為907 μmol·g-1·h-1的HCOOH[109]。本文總結(jié)了低溫下氫輔助還原CO2反應(yīng)條件及產(chǎn)物組分,見表2,結(jié)果表明添加氫輔助能夠生成除CO外的其他高熱值燃料,并且催化劑種類及反應(yīng)條件會極大的影響產(chǎn)物種類。因此,設(shè)計高性能的功能性催化劑以及能夠進(jìn)行這種復(fù)雜過程的熱化學(xué)、電化學(xué)或光化學(xué)反應(yīng)器仍是一項重要挑戰(zhàn)。

表2 低溫CO2氫化催化劑及產(chǎn)物

4 總結(jié)與展望

清潔燃料([H2+CO]、CH4、MeOH和C2+)產(chǎn)量的顯著提升,證明了技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性和面向工業(yè)化的有效技術(shù)準(zhǔn)備。本文對H2、CH4、H2O輔助CO2還原以及DRM轉(zhuǎn)化過程予以分析,證明了提升CO2轉(zhuǎn)化效率的常見方式。就阿倫尼烏斯動力學(xué)模型而言,在合成活性材料時減小活化能可有效提升燃料產(chǎn)量。此外,氧化動力學(xué)在后期一般分為基于反應(yīng)級數(shù)的反應(yīng)速率和擴(kuò)散驅(qū)動的反應(yīng)過程。將二氧化碳原料與其他活性氣體(如CH4和H2O)相結(jié)合,可在較溫和的操作條件下提供具有較大轉(zhuǎn)化動力學(xué)和更多的熱力學(xué)有利條件,以促進(jìn)包括(H2+CO)、CH3OH和CH3COOH等長鏈可燃原料的合成,并且通過適宜的納米復(fù)合材料摻雜設(shè)計策略,能夠克服一定的熱力學(xué)限制以極大的提升合成氣產(chǎn)量。

中間原子產(chǎn)物H和C的過度形成主要與氧缺陷材料的氧化還原活性有關(guān)。基于Mars-van Krevelen反應(yīng)機(jī)制,摩爾比為0.7的Ni-Fe和Fe/Ni協(xié)同催化劑活性對焦炭沉積和合成氣產(chǎn)量有重大影響。K、Na、Cs和Mn是Ni/ZrO2催化劑的適當(dāng)摻雜物,可用于提高焦炭DRM合成的選擇性。在1 650 ℃下,La0.5Sr0.5MnO3+δ上的等溫催化CO2和H2O分解活性表現(xiàn)出迄今為止的最高理論太陽能燃料轉(zhuǎn)化效率(28%)。通過更改催化劑材料元素構(gòu)成可以降低反應(yīng)所需溫度,并且實現(xiàn)不同溫度下不同產(chǎn)物的高產(chǎn)率。

二氧化碳加氫反應(yīng)體系可能是一種有前途的方式,可在非常低的溫度下進(jìn)行,并具有更高的燃料(甲醛、MeOH、輕烯烴和CH4)產(chǎn)量。然而,H2供應(yīng)占最終可用燃料總成本的95%,這依賴于多能源互補(bǔ)的H2生成技術(shù)的發(fā)展,如太陽能驅(qū)動H2O分餾和蒸汽CH4重整。因此,有效的利用輔助氣可以提升太陽能燃料轉(zhuǎn)化過程中的系統(tǒng)效率。然而,如何設(shè)計開發(fā)在不同反應(yīng)條件下都具備較強(qiáng)的熱力學(xué)與動力學(xué)性能的催化劑材料仍有待研究,輔助氣參與化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理仍有待厘清,系統(tǒng)流程工藝仍有待簡化。解決上述瓶頸問題進(jìn)而推動太陽能熱化學(xué)催化裂解燃料制備技術(shù)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用對達(dá)成“雙碳”目標(biāo)有著重要的戰(zhàn)略意義。