貴金屬中毒對Cu-SSZ-13分子篩NH3-SCR性能的影響

薛 森,丁文慶,韓學(xué)旺,曹賀賀,張 燕,余運(yùn)波,單玉龍,單文坡3, , *

(1. 濰柴動(dòng)力股份有限公司,山東 濰坊261061;2. 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究中心 環(huán)境模擬與污染控制國家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,北京 100085;3. 中國科學(xué)院贛江創(chuàng)新研究院,江西 贛州 341000;4. 南昌大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,江西 南昌 330031;5. 中國科學(xué)院城市環(huán)境研究所 中國科學(xué)院區(qū)域大氣環(huán)境研究卓越創(chuàng)新中心,福建 廈門 361021)

0 引 言

一直以來,柴油車尤其是重型柴油車是我國長途貨運(yùn)市場的主力,在國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中發(fā)揮著舉足輕重的作用。柴油車排放的氮氧化物(NOx)占我國汽車排放總量的88%,是我國大氣污染的重要來源,會(huì)引發(fā)酸雨、灰霾和光化學(xué)煙霧等一系列污染問題[1]。我國重型柴油車國六標(biāo)準(zhǔn)已于2021年7月全面實(shí)施,NOx排放限值較國五大幅加嚴(yán),對柴油車尾氣NOx凈化帶來了巨大的挑戰(zhàn)[2]。國六柴油車普遍采用氨選擇性催化還原(NH3-SCR)技術(shù)控制NOx排放[3],Cu-SSZ-13小孔分子篩催化劑由于兼具優(yōu)異的NH3-SCR活性和水熱穩(wěn)定性而得到廣泛應(yīng)用[4-6]。

在國六柴油車后處理系統(tǒng)中,NH3-SCR催化劑位于柴油氧化催化劑(DOC)和顆粒捕集器(DPF)的下游[6-7]。由于排氣溫度高,DOC和DPF的貴金屬涂層(如Pt、Pd)會(huì)揮發(fā)并沉積到NH3-SCR催化劑上,進(jìn)而影響NH3-SCR催化劑的活性和選擇性等性能[8-11]。此外,在氨氧化催化劑(AOC)中會(huì)采用分層涂覆的方式,例如將Cu-SSZ-13催化劑涂覆到負(fù)載了貴金屬的Al2O3催化劑層之上[12-14]。這種涂覆方式也會(huì)導(dǎo)致貴金屬在高溫條件下滲透入Cu-SSZ-13催化劑層。因此,非常有必要研究柴油車后處理系統(tǒng)中的貴金屬對Cu-SSZ-13分子篩催化劑的中毒作用。

本研究考察了不同貴金屬種類和富集濃度對Cu-SSZ-13性能的影響,以及水熱老化對貴金屬中毒Cu-SSZ-13催化劑NH3-SCR性能的再生作用。利用XRD、N2物理吸附等表征方法分析了貴金屬對分子篩結(jié)構(gòu)的影響,通過NH3氧化和NO氧化實(shí)驗(yàn)分析了貴金屬對NH3-SCR副反應(yīng)的促進(jìn)作用,在此基礎(chǔ)上探究了貴金屬中毒對Cu-SSZ-13催化劑NH3-SCR性能的影響機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)與儀器條件

1.1 樣品制備及元素含量

為了分析不同貴金屬種類和富集濃度對Cu-SSZ-13的影響,按如下方法制備了一系列Cu-SSZ-13樣品。

(1)Cu-SSZ-13樣品制備

Cu-SSZ-13采用一鍋法合成[15]。初始合成的Cu-SSZ-13分子篩經(jīng)0.1 mol/L硝酸溶液在80 ℃處理12 h后,進(jìn)行過濾和洗滌,最后在600 ℃焙燒6 h,獲得Si/Al比約為5、銅含量為4.0%的富鋁型Cu-SSZ-13。

(2)貴金屬負(fù)載

使用浸漬法制備不同Pt負(fù)載量的Cu-SSZ-13中毒催化劑。將四氨合硝酸鉑加入去離子水并攪拌,Pt加入量以載體量計(jì)算,質(zhì)量比分別為0.01%、0.05%、0.1%。隨后加入Cu-SSZ-13并攪拌1.5 h,在60 ℃下旋蒸至水分蒸發(fā)。最后,在100 ℃烘箱中干燥12 h,并在550 ℃下焙燒3 h制得中毒催化劑樣品。

使用相同的方法制備Pd中毒的Cu-SSZ-13催化劑。Pd前驅(qū)體為硝酸鈀二水化合物,負(fù)載量(質(zhì)量比)為0.05%。

1.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)和水熱老化

所有得到的樣品經(jīng)壓片、過篩后,取40～60目催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。催化劑穩(wěn)態(tài)活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在固定反應(yīng)床上進(jìn)行,將樣品放在石英反應(yīng)管中,并將反應(yīng)管置于可控溫電阻爐。反應(yīng)配氣為φNO=φNH3= 500×10-6、O2和H2O體積分?jǐn)?shù)均為5%、N2為平衡氣,氣體總流量為250 mL/min,空速為200 000 h-1。尾氣的濃度(NO、NO2、N2O和NH3)通過傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet IS10)檢測。NOx和NH3的轉(zhuǎn)化率分別通過ηNOx和ηNH3公式計(jì)算:

式中:[NH3]in、[NH3]out分別表示進(jìn)氣口、出氣口的氣體濃度,10-6。

水熱老化以空氣為載氣,H2O的含量調(diào)至10%(體積分?jǐn)?shù)),在750 ℃條件下老化10 h,老化后的樣品以HTA標(biāo)注。

1.3 催化劑表征

樣品的元素分析采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測試,儀器型號(hào)為OPTMIA 2000DV。

X射線衍射(XRD):采用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀來測定樣品的衍射圖譜。管電流和電壓分別為40 kV和40 mA,利用Cu Kα射線(λ=0.154 06 nm),在5°～55°對2θ進(jìn)行掃描,步長為0.02°。

N2物理吸附:采用美國麥克公司Micromerictics ASAP 2020吸附裝置來測定催化劑的氮?dú)馕?脫附等溫線。在測試前,樣品在200 ℃進(jìn)行脫氣12 h。分子篩催化劑的微孔比表面積和孔容采用t-plot方法計(jì)算。

NH3/NO氧化:本實(shí)驗(yàn)在固定反應(yīng)床上進(jìn)行,取40～60目催化劑進(jìn)行穩(wěn)態(tài)評(píng)價(jià)。反應(yīng)配氣為φNH3=φNO= 500×10-6、O2和H2O體積分?jǐn)?shù)均為5%、N2為平衡氣,氣體總流量為250 mL/min,空速為200 000 h-1。尾氣的濃度(NO、NO2、N2O和NH3)通過傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet IS10)檢測。

2 催化劑結(jié)構(gòu)表征

制備了不同Pt中毒含量的Cu-SSZ-13,以及Pd中毒含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%的Cu-SSZ-13,所得到催化劑的ICP-AES元素分析結(jié)果見表1。催化劑的XRD結(jié)果(圖1)顯示,Cu-SSZ-13具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。貴金屬Pt和Pd的負(fù)載對Cu-SSZ-13的分子篩結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響。750 ℃水熱老化處理對Cu-SSZ-13結(jié)構(gòu)影響也較小。然而,隨著貴金屬負(fù)載量的增加,比表面積和孔容逐步減小,說明貴金屬的負(fù)載使催化劑出現(xiàn)了微弱的物理堵孔現(xiàn)象。水熱老化后,貴金屬中毒樣品的比表面積和孔容出現(xiàn)明顯下降,說明可能出現(xiàn)了局域骨架結(jié)構(gòu)的破壞。盡管如此,無論是貴金屬中毒還是水熱老化后,Cu-SSZ-13催化劑仍然保持著相當(dāng)高的比表面積和微孔孔容。

圖1 Cu-SSZ-13系列樣品的XRD結(jié)果Fig. 1 XRD profiles of Cu-SSZ-13 series samples

表1 Cu-SSZ-13系列樣品的元素分析結(jié)果

表2 新鮮和貴金屬中毒后Cu-SSZ-13催化劑的微孔比表面積和孔容

3 貴金屬對Cu-SSZ-13催化劑NH3-SCR性能的影響

不同Pt負(fù)載量對Cu-SSZ-13性能的影響如圖2所示。當(dāng)負(fù)載量在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%以下時(shí),NH3-SCR性能影響較小;當(dāng)Pt負(fù)載量達(dá)到0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),對Cu-SSZ-13的低溫活性仍然沒有明顯影響,但高溫活性明顯下降。可見,只有當(dāng)Pt負(fù)載量達(dá)到一定程度時(shí),Cu-SSZ-13催化劑才會(huì)出現(xiàn)中毒現(xiàn)象。值得注意的是,N2物理吸附結(jié)果表明,貴金屬中毒帶來了微弱的堵孔現(xiàn)象,但是低溫性能未發(fā)生明顯變化,這說明貴金屬的物理堵孔并未影響其低溫NH3-SCR性能。實(shí)際上,Cu-SSZ-13即使出現(xiàn)了物理堵孔,仍然具有巨大的比表面積(>500 m2/g)。造成高溫性能下降的主要原因是貴金屬的化學(xué)中毒,而非物理堵塞。

圖2 貴金屬和水熱老化對Cu-SSZ-13催化劑NH3-SCR性能的影響Fig. 2 Effects of noble metal and hydrothermal aging onthe NH3-SCR performances of Cu-SSZ-13 catalysts

正常情況下,NH3-SCR反應(yīng)按照標(biāo)準(zhǔn)SCR過程(R.1)進(jìn)行:

(R.1)

然而,催化劑中毒后,一些副反應(yīng)也可以與標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)同時(shí)發(fā)生,如R.2～R.9所示[6, 16-17]:

(R.2)

(R.3)

(R.4)

(R.5)

(R.6)

(R.7)

(R.8)

(R.9)

新鮮態(tài)樣品在活性評(píng)價(jià)過程中產(chǎn)生的N2O和NO2較少(圖3),表明NO和NH3主要通過標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)(R.1)途徑轉(zhuǎn)化。而負(fù)載了Pt的Cu-SSZ-13,測試過程中產(chǎn)生的N2O和NO2均有一定程度增加,結(jié)果表明Pt位點(diǎn)可以促進(jìn)副反應(yīng)(R.2～R.9)的發(fā)生。產(chǎn)生的N2O濃度變化在150～300 ℃呈現(xiàn)火山型特征,當(dāng)Pt負(fù)載量增大至0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)Cu-SSZ-13產(chǎn)生的N2O有明顯增加,可能與Pt對副反應(yīng)R.7～R.9的促進(jìn)有關(guān),但在此溫度區(qū)間Cu-SSZ-13的NOx凈化性能并未被明顯抑制。當(dāng)溫度>300 ℃時(shí),NO2的產(chǎn)生量隨著Pt負(fù)載量的增加而增加,同時(shí)當(dāng)溫度>300 ℃時(shí)樣品的NOx凈化性能開始下降。由于貴金屬Pt物種具有較強(qiáng)的氧化性,Cu-SSZ-13高溫NOx凈化效率降低可能與氨氧化副反應(yīng)的促進(jìn)有關(guān)[18-19]。

貴金屬Pd對Cu-SSZ-13性能的影響如圖2所示。由圖2可知,貴金屬Pd與Pt對Cu-SSZ-13催化性能的影響區(qū)間相同,當(dāng)溫度>300 ℃時(shí)Pt和Pd對催化活性的抑制程度相近。如圖3所示,Pd的添加也會(huì)增加N2O和NO2的產(chǎn)生,Pd和Pt對Cu-SSZ-13性能的影響相似,均與貴金屬的強(qiáng)氧化性促進(jìn)副反應(yīng),從而降低Cu-SSZ-13的NH3-SCR活性有關(guān)。

新鮮樣品老化后在低溫段(150～225 ℃)和高溫段(300～550 ℃)性能均有所下降。這是由于水熱老化容易促進(jìn)Cu2+聚集生成CuOx團(tuán)簇并減少Br?nsted酸性位點(diǎn),從而使得NH3-SCR性能下降[20-21]。貴金屬中毒樣品經(jīng)水熱老化處理后性能與新鮮樣品老化后性能接近,且貴金屬中毒樣品在水熱老化處理后高溫段活性出現(xiàn)一定程度的恢復(fù),這說明水熱老化后貴金屬的氧化能力減弱,一定程度上抑制了氨氧化副反應(yīng)。由圖3所示,老化樣品產(chǎn)生的N2O和NO2與新鮮樣品相比,隨著溫度上升明顯增加。貴金屬中毒樣品經(jīng)水熱老化處理后在175 ℃左右明顯促進(jìn)了N2O的生成,NO2的生成量相比于貴金屬中毒的新鮮樣品大幅下降,但仍略高于未中毒樣品老化后的生成量。NO2的生成趨勢與NH3-SCR高溫性能的抑制程度呈正相關(guān)。

4 貴金屬對Cu-SSZ-13催化劑NH3/NO氧化的影響

4.1 NH3氧化

貴金屬中毒對Cu-SSZ-13的NH3氧化性能影響較為明顯,如圖4所示。當(dāng)Pt含量為0.01%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)NH3轉(zhuǎn)化率與新鮮樣品相似,隨著貴金屬Pt負(fù)載量的增加NH3轉(zhuǎn)化率明顯提升,當(dāng)Pt含量為0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),溫度上升到300 ℃時(shí)NH3的轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到將近100%。同時(shí)隨著貴金屬中毒含量的增加,N2O的生成呈上升趨勢但差距較小,NO、NO2的生成量無明顯區(qū)別,說明Pt中毒樣品主要促進(jìn)NH3氧化生成N2(R.3),從而造成還原劑NH3不足,影響NOx轉(zhuǎn)化率。同樣的,貴金屬Pd中毒提升了Cu-SSZ-13催化劑的NH3氧化性能,N2O、NO、NO2的生成量與新鮮樣品相比沒有明顯提升,Pd與Pt的中毒機(jī)理相似,均與促進(jìn)NH3氧化生成N2(R.3)有關(guān)。

圖4 Cu-SSZ-13催化劑的NH3氧化性能及測試過程中產(chǎn)生的氣體濃度Fig. 4 NH3 oxidation performance of Cu-SSZ-13 catalysts and gas concentration produced during tests

樣品經(jīng)過水熱老化處理后NH3轉(zhuǎn)化率下降,說明水熱老化可以降低催化劑對NH3的催化氧化(R.3),尤其是貴金屬中毒后的Cu-SSZ-13催化劑。但是,水熱老化后N2O的生成有所增加,這與NH3-SCR評(píng)價(jià)結(jié)果一致,說明催化劑水熱老化可以促進(jìn)副反應(yīng)的發(fā)生。

4.2 NO氧化

圖5為催化劑的NO氧化性能測試結(jié)果。當(dāng)貴金屬Pt含量低于0.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),NO轉(zhuǎn)化率與新鮮樣品轉(zhuǎn)化率相近,當(dāng)Pt含量增加至0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),NO轉(zhuǎn)化率明顯增加。隨著Cu-SSZ-13催化劑表面Pt含量的增加,測試過程中NO2的生成量也在逐步上升,該現(xiàn)象與NH3-SCR活性測試過程中產(chǎn)生的NO2的生成趨勢相符。貴金屬Pd的添加也會(huì)促進(jìn)NO2的生成,但負(fù)載了Pt和Pd的Cu-SSZ-13在NO氧化過程中均無N2O生成。新鮮樣品老化后沒有明顯促進(jìn)NO轉(zhuǎn)化率的提升,但一定程度上促進(jìn)了NO2的生成。

圖5 Cu-SSZ-13催化劑的NO氧化性能及測試過程中產(chǎn)生的氣體濃度的產(chǎn)物Fig. 5 NO oxidation performance of Cu-SSZ-13 catalysts and gas concentration produced during tests

貴金屬中毒樣品經(jīng)水熱老化處理后NO轉(zhuǎn)化率和NO2的生成量均出現(xiàn)下降。顯然,水熱老化可以在一定程度上降低貴金屬中毒Cu-SSZ-13催化劑的NO氧化活性(R.7),但其活性仍高于新鮮和老化的未中毒催化劑。

綜上所述,Cu-SSZ-13貴金屬中毒會(huì)促進(jìn)NH3氧化生成N2(R.3),以及促進(jìn)NO氧化生成NO2(R.7),但只有在NO和NH3共同存在時(shí)在150～250 ℃溫度區(qū)間才有明顯的N2O的生成。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[22],NO在低溫段有O2的條件下可以被氧化,并在Cu2+活性位點(diǎn)上形成硝酸鹽,當(dāng)NH3存在時(shí)硝酸鹽轉(zhuǎn)化成NH4NO3物種,并且150～250 ℃溫度區(qū)間分解產(chǎn)生N2O[22-24]。隨著貴金屬含量的增加,中毒催化劑促進(jìn)了NH4NO3的生成和N2O的分解(R.7～R.9)。當(dāng)溫度>250 ℃時(shí),該溫度區(qū)間已經(jīng)超過了NH4NO3的分解溫度,老化后的Cu-SSZ-13仍有明顯的N2O生成,這可能是由于老化后的催化劑促進(jìn)了R.2和R.4反應(yīng)。

5 結(jié) 論

本研究表明,貴金屬中毒幾乎不會(huì)影響Cu-SSZ-13的分子篩結(jié)構(gòu)。當(dāng)Pt負(fù)載量達(dá)到一定程度時(shí)(0.1%),Cu-SSZ-13的高溫性能(>300 ℃)會(huì)出現(xiàn)明顯下降,這是由于貴金屬的存在會(huì)促進(jìn)高溫NH3氧化反應(yīng),從而造成NH3-SCR反應(yīng)的還原劑不足。此外,貴金屬中毒由于提升了Cu-SSZ-13催化劑的氧化能力,會(huì)促進(jìn)NO氧化生成NO2,并與NH3反應(yīng)生成NH4NO3,進(jìn)而由于NH4NO3分解而增加了低溫N2O的產(chǎn)生。水熱老化會(huì)改變貴金屬的存在形式,降低貴金屬中毒樣品的氧化性能,從而使得貴金屬中毒Cu-SSZ-13的高溫NH3-SCR性能有所恢復(fù),但老化樣品可以促進(jìn)副反應(yīng)的發(fā)生,增加溫室氣體N2O的產(chǎn)生。