TiO2/g-C3N4水吸收耦合光催化降解異丙醇廢氣

金麗麗, 王文潔, 周 瑛, 於建明, 陳建孟,盧晗鋒, *

(1. 中煤科工集團杭州研究院有限公司, 浙江 杭州 311201; 2. 浙江工業大學 化學工程學院, 浙江 杭州 310014;3. 浙江工業大學 環境學院, 浙江 杭州 310014)

0 引 言

揮發性有機化合物(VOCs)可以從許多不同的源中釋放,包括汽車尾氣、工業排放、溶劑、油漆、清潔劑、建筑材料和家具等,已經成為我國主要的大氣污染物之一,對環境和人體健康都有潛在的負面影響[1-6]。異丙醇作為一種典型的揮發性有機化合物,是電子等行業生產過種中使用的較為廉價的清洗去油劑,其用量及應用范圍越來越大,對人體造成嚴重危害,對周邊大氣環境造成污染。目前針對異丙醇廢氣的主要治理方法有吸收法、燃燒法、生物降解法、光催化法等[7-17]。由于異丙醇能與水任意比混溶這一特性,吸收法是工業上最常用的異丙醇廢氣治理方法,但如何克服吸收后對水體造成的二次污染,實現異丙醇廢氣連續吸收凈化,是亟需解決的一個問題。論文在水相吸收法的基礎上提出了一種新的治理方法——水吸收耦合光催化技術,既保持了吸收法具有的能耗低、效果好、實用范圍廣等優點,又利用光催化技術降解水吸收后水相的異丙醇,從而實現循環吸收目的,而這一技術最為關鍵的是高效光催化劑的選擇。

TiO2是發現時間最早且性能較好的光催化劑之一[18],由于其具有成本低、無毒、氧化能力強、性能穩定、無二次污染等優點,已被廣泛應用于環境領域[19]。然而,由于TiO2的光譜響應范圍窄,導電性差,以及在遷移過程中光產生的電子-空穴對的快速重組,其催化效率非常有限,嚴重制約了其在光催化領域的發展[20]。為了提高TiO2的光催化效率,基于TiO2的半導體復合光催化材料成為近年來的一個研究熱點。碳納米管、石墨烯、氮化碳等碳基材料具有良好的導電性和優異的化學穩定性等,引起了人們的廣泛關注[21]。類石墨烯碳氮化合物(g-C3N4)具有窄帶隙寬度、良好的熱穩定性和化學穩定性,已經成為一個有前途的光催化劑候選者[22]。g-C3N4與傳統的光催化劑如TiO2相比,具有約2.7 eV[23]的相對窄的禁帶寬度,具有優異的可見光響應性能,且在電子轉移過程中,其離域共軛p結構也提供了相對緩慢的電荷復合和快速的光誘導電荷分離,從而使該材料成為設計高效可見光驅動光催化劑的敏化劑候選材料。因此,構建TiO2/g-C3N4復合材料是提高光催化反應量子效率的有效策略。

本研究合成了一系列不同TiO2含量的TiO2/g-C3N4復合材料,并測試了其在可見光照射下對異丙醇的光催化性能,分析了電荷轉移機制,提出了可能的催化機理,并進行了水吸收耦合光催化技術凈化異丙醇廢氣的應用,研究結果對VOCs廢氣水相吸收治理具有一定的借鑒價值。

1 實驗材料及方法

1.1 材 料

尿素、甲醇、乙二胺四乙酸二鈉為分析純,購于中國醫藥集團化學試劑有限公司;銳鈦礦相納米二氧化鈦、L-抗壞血酸為分析純,購于上海阿拉丁生化科技有限公司;異丙醇為分析純,購于衢州巨化試劑有限公司,實驗用水為自制去離子水。

1.2 催化劑的制備

g-C3N4制備:尿素在管式爐中以5 ℃/min的升溫速率加熱到550 ℃,并在60 mL/min的N2流量下保持4 h,得到的產物為淺黃色塊狀g-C3N4,然后用瑪瑙研缽將其研磨成粉末備用。

TiO2/g-C3N4的制備:首先將2 g g-C3N4和2 g TiO2分別加入2 L去離子水中,分別攪拌1 h后超聲分散1 h,分別制得TiO2和g-C3N4懸浮液。在磁力攪拌條件下,將不同體積的g-C3N4懸濁液分別滴加到TiO2懸濁液中,混合物連續攬拌12 h,然后采用8 000 r/min轉速離心20 min,所得固體產物在200 ℃氮氣環境下熱處理2 h,得到TiO2/g-C3N4復合光催化劑。本研究制備了TiO2粉末質量分數分別為20%、40%、60%、80%的TiO2/g-C3N4復合材料。

1.3 催化劑表征

分析樣品的晶體結構,采用多功能X射線衍射儀(X′Pert PRO 型,荷蘭PNAlytical公司),使用Cu Kα輻射(波長λ=0.154 nm)為射線源,工作電壓為60 kV,工作電流為55 mA,掃描速率為5(°)/min,掃描范圍為5°～80°;樣品的表面形態用掃描電子顯微鏡(S-4700(II),日本Hitachi公司)進行表征。采用傅里葉紅外光譜分析儀(VERTEX-70型,德國Bruker公司)分析樣品表面的基團,其掃描范圍為4 000～400 cm-1,并采用溴化鉀壓片法進行壓片制樣;使用配備積分球的UV-2700分光光度計(Shimadzu,日本)記錄紫外可見漫反射吸收光譜,以BaSO4為基準。

1.4 光催化性能測試

1.4.1 光催化實驗

在玻璃石英反應器中,分別加入體積分數為0.5%的異丙醇溶液100 mL及一定量的光催化劑,在黑暗條件下攪拌30 min以達到吸附-解析動態平衡,采用300 W的氙燈作為光源,并固定在液體表面上方20 cm處。在氙燈照射期間,使用外部循環水系統對反應系統中的溶液進行持續冷卻以保持恒溫。每隔10 min取一次樣品,并進行離心,異丙醇溶液濃度通過氣相色譜頂空法測定并按公式計算目標物的降解率(η):

(1)

式(1)中,η為降解率,%;C0為異丙醇溶液的初始濃度,mg/cm3;C為某一時刻異丙醇溶液的瞬時濃度,mg/cm3。

1.4.2 捕獲劑實驗

1.5 水吸收耦合光催化實驗

水吸收耦合光催化實驗主要有3部分:氣路分配、水吸收耦合光催化反應器和色譜檢測。為了產生氣態的異丙醇作為模擬的VOC,在0 ℃下用空氣吹泡液態的異丙醇,流量由質量流量控制器控制,通過與一定流量的空氣混合并通過一個緩沖瓶,得到所需濃度的稀釋的模擬氣體VOCs。氣流空速在12 000 mL·g-1·h-1通入到30 ℃的水吸收耦合光催化反應器中,吸收液為水,用量為10 mL,催化劑用量為0.05 g。使用配備氫火焰電離檢測器的氣相色譜儀(GC1620-FID型,捷島科技)對入口和出口異丙醇的濃度進行在線監測。

凈化率(φ)根據方程式計算,如下:

(2)

式(2)中,φ為凈化率,%;C′0為異丙醇氣體的入口濃度即初始質量濃度,mg/cm3;C′為異丙醇氣體的出口濃度,mg/cm3。

2 結果與討論

2.1 TiO2/g-C3N4催化劑的結構和形貌

TiO2/g-C3N4復合材料是通過靜電吸附和熱處理過程的簡單組合而合成的。合成的樣品的晶體結構和相純度由XRD圖譜來確定。如圖1所示,純TiO2樣品在衍射角2θ為25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.0°和62.6°處均出現衍射峰,分別對應于銳鈦礦相TiO2(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶體平面,衍射峰尖銳,表明晶相純度很高。XRD圖譜中,純g-C3N4樣品大約在13.1°和27.4°兩處表現出明顯的衍射峰,后一個衍射峰是最強的,對應于(002)晶面,這是一個共軛芳香族化合物的層間堆積產生的特征峰[24]。13.1°的衍射峰對應于(100)晶面,表明該樣品是層狀類石墨相氮化碳。TiO2/g-C3N4復合材料XRD圖譜顯示,兩個樣品衍射峰與TiO2圖譜一致,2θ=27.4°的峰重疊,幾乎沒有觀察到衍射峰偏移,說明TiO2與g-C3N4之間具有良好的復合效果。

圖1 TiO2、g-C3N4和TiO2/g-C3N4復合材料XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of TiO2, g-C3N4 andTiO2/g-C3N4 composites

TiO2、g-C3N4和TiO2/g-C3N4的SEM表征結果如圖2所示。圖2(a)顯示,銳鈦礦相的TiO2具有球形的形狀和非常明顯的聚集,平均粒徑約為25 nm。圖2(b)顯示,g-C3N4的微觀片狀結構是由許多納米層堆積在一起。圖2(c)和圖2(d)顯示了TiO2/g-C3N4復合材料的SEM圖像。從圖2可以看出,粉末的顆粒大小略有減小,在層狀結構上緊密地負載著許多納米顆粒。層狀結構不僅為銳鈦礦相的TiO2顆粒提供了負載點,而且還防止了顆粒的聚集,確保了復合材料的光催化性能。

2.2 催化劑的紅外光譜分析

2.3 催化劑半導體特性

用紫外-可見漫反射光譜法(UV-Vis DRS)測量樣品的吸光度,相應的光譜如圖4所示。可以看出,TiO2對紫外光有強烈響應,但對于波長大于400 nm的可見光幾乎沒有明顯的吸收。g-C3N4的光吸收邊緣位于450 nm,這與報道的帶隙寬度2.70 eV基本一致[31]。二元復合材料TiO2/g-C3N4表現出的光吸收邊緣移動到可見光范圍,位于TiO2和g-C3N4之間,與TiO2相比,顯示出優異的可見光響應。究其原因可能是銳鈦礦相TiO2和g-C3N4納米片層間形成了異質結構,導致帶隙調整。

圖4 TiO2、g-C3N4及TiO2/g-C3N4復合材料紫外-可見漫反射光譜和帶隙寬圖Fig. 4 UV-Vis diffuse reflectance spectra and bandgap width diagrams of TiO2, g-C3N4 and TiO2/g-C3N4 composites

由于半導體的吸收光譜范圍與它的禁帶寬度嚴格成反比,即:

Eg·λ=1 240

(3)

式(3)中:Eg為禁帶寬度,eV;λ為吸收波長,nm。半導體的禁帶寬度是衡量其光催化性能的重要指標之一。半導體材料的禁帶寬度可以通過結合UV-Vis DRS光譜和Tauc公式來有效估算,如圖4所示。Tauc公式為[32]:

(ahν)n=A(hν-Eg)

(4)

式(4)中:A為吸收系數;α為比例常數;hν為光子能量,eV;n與半導體是間接帶隙還是直接帶隙半導體有關,TiO2和g-C3N4是間接帶隙半導體,因此n取1/2。計算出TiO2、g-C3N4和TiO2/g-C3N4(TiO2質量分數為40%)的禁帶寬度分別為3.15、2.62、2.70 eV。g-C3N4的摻入和相互作用力的產生降低了TiO2/g-C3N4復合材料的禁帶寬。與純TiO2相比,該復合材料在分離光產生的電子-空穴對方面具有更高的效率。

2.4 催化劑的可見光催化活性

圖5(a)為不同催化劑(催化劑質量相同)在可見光照射條件下對異丙醇溶液的降解率隨時間的變化曲線。從圖中可以看出,樣品在70 min內對于異丙醇的去除能力從高到低依次為40%-TiO2/g-C3N4復合材料(降解率29.3%)、60%-TiO2/g-C3N4復合材料(降解率25.9%)、20%-TiO2/g-C3N4復合材料(降解率18.1%)、g-C3N4(降解率15.7%)、80%-TiO2/g-C3N4復合材料(降解率14.4%)和TiO2(降解率6.9%)。結果表明,TiO2/g-C3N4復合材料中TiO2的質量分數對光催化活性有明顯影響。采用Langmuir-Hinshelwood擬一級動力學模型[33]分析了光催化降解動力學,該模型可表示為:

圖5 TiO2、g-C3N4及TiO2/g-C3N4復合材料對異丙醇溶液的降解曲線和降解動力學擬合曲線Fig. 5 The degradation curves and kinetic fitting curves of isopropanol solution by TiO2,g-C3N4 and TiO2/g-C3N4 composites

ln(c0/ct)=kt

(5)

式(5)中:c0是建立吸附平衡后異丙醇的初始濃度,mg/m3;ct是時間t時異丙醇的濃度,mg/m3;kt是表觀擬一級速率常數,min-1。

如圖5(b)所示,kt與t之間的線性關系表明,異丙醇的光催化降解過程可以通過擬一級模型很好地擬合。隨著TiO2/g-C3N4復合材料中TiO2質量分數從20%增加到80%,光催化速率常數先增大后減小,當TiO2含量占TiO2/g-C3N4復合材料的40%時,其光降解速率最好。

2.5 催化劑的光催化機理研究

圖6 40%-TiO2/g-C3N4復合材料的活性物質捕獲實驗Fig. 6 Active material capture experiment of 40%-TiO2/g-C3N4 composites

圖7提出了在可見光照射下,在TiO2/g-C3N4界面上一種電子空穴分離和輸運的機理。TiO2和g-C3N4的導帶(CB)和價帶(VB)電位可以通過公式確定[34]:

圖7 可見光照射下TiO2/g-C3N4復合材料界面光激發電子空穴分離和輸運過程的機理示意圖Fig. 7 Schematic diagram of the mechanism of photoexcitedelectron-hole separation and transport processes at theinterface of TiO2/g-C3N4 compositesunder visible light irradiation

EVB=χ-Ee+1/2Eg

(6)

ECB=EVB-Eg

(7)

式(6～7)中:ECB、EVB和Eg分別是半導體的導帶電位、價帶電位和帶隙;χ是Sanderson電負性;Ee是氫標的自由電子能電極電勢(4.50 eV)[34]。其中,TiO2和g-C3N4的χ分別為5.81 eV[35]、4.73 eV[36],TiO2和g-C3N4的導帶電位為-0.35 eV、-1.17 eV,TiO2和g-C3N4的價帶電位為2.8 eV、1.45 eV。由于g-C3N4(-1.17 eV)的導帶電位比TiO2(-0.35 eV)更負,因此g-C3N4中的電子可以很容易地通過緊密的界面連接轉移到TiO2的導帶中,而空穴仍然存在于g-C3N4的價帶中。這種從g-C3N4到TiO2的電子轉移可以降低電子空穴復合的概率,從而導致有效的電荷分離和光催化活性的提高。

(8)

(9)

(10)

e-+H2O2→·OH+OH-

(11)

因此,生成的·OH和·O2-作為有效氧化劑將與異丙醇分子反應,生成最終產物CO2和H2O。然而,由于標準氧化還原電位E0(·OH/OH-,1.99 eV)[37]比g-C3N4(1.45 eV)的價帶電位更大,因此g-C3N4的價帶中的光誘導空穴不能氧化OH-或H2O形成·OH,這表明光生空穴不是本研究中異丙醇降解的主要活性物質。

2.6 催化劑的吸收耦合光催化應用

為了探究水吸收耦合光催化技術凈化異丙醇廢氣可行性,以及探究TiO2/g-C3N4復合材料的質量比對水吸收耦合光催化性能的影響,考察了在光催化作用下水吸收異丙醇的性能。圖8是溫度為30 ℃,初始質量濃度為5 000 mg/m3的異丙醇在不同催化劑條件下的凈化率隨時間的變化,以及溫度為30 ℃,異丙醇初始質量濃度為5 000 mg/m3,TiO2/g-C3N4復合材料中的TiO2質量分數分別為20%、40%、60%和80%時異丙醇的吸收耦合光催化凈化率變化。

圖8 異丙醇在不同催化劑以及不同質量比TiO2/g-C3N4復合材料條件下的吸收耦合光催化凈化曲線Fig. 8 Absorption-coupled photocatalytic purification curves of isopropanol under different catalystsand different mass ratios of TiO2/g-C3N4 composites

結果表明,選擇不添加光催化劑、添加純TiO2和純g-C3N4作為對比,可見光照射180 min后,TiO2/g-C3N4復合材料對異丙醇廢氣的凈化率較空白實驗、TiO2和g-C3N4均有大幅提高。隨著TiO2含量的增加,對異丙醇廢氣的凈化效果呈現出先上升后下降的趨勢,原因可能是隨著TiO2含量的增加,能響應可見光的g-C3N4含量過低,從而致使催化劑的催化效果下降。其中,質量分數40%-TiO2/g-C3N4復合材料的水吸收耦合光催化凈化異丙醇廢氣的性能最優異,該結果與單一的光催化降解異丙醇實驗中,40%-TiO2/g-C3N4復合材料降解異丙醇效果最佳的結果一致。

為了探究pH對水吸收耦合光催化凈化性能的影響,圖9是溫度為30 ℃,異丙醇初始質量濃度為5 000 mg/m3,不同pH時TiO2/g-C3N4復合材料水吸收耦合光催化凈化異丙醇廢氣的凈化率變化。結果表明,酸性條件下,由于水分解朝逆方向進行,導致光催化效果受到抑制,因此水吸收耦合光催化凈化效果較中性環境更差。弱堿性條件下,提供了更多的OH-,產生了更多的·OH,因此其凈化率更高,而強堿性條件下,TiO2會與強堿反應生成鈦酸鹽,使催化劑失活從而導致凈化效果變差。

圖9 異丙醇在不同pH下的吸收耦合光催化凈化曲線Fig. 9 Absorption-coupled photocatalytic purificationcurves of isopropanol at different pH

2.7 TiO2/g-C3N4復合材料的穩定性和重復性

光催化劑除了光催化性能外,其重復性和穩定性在實際應用中也具有重要意義。在相同的實驗條件下,5次循環均使用TiO2質量分數40%的TiO2/g-C3N4復合材料光催化劑。每次循環后,樣品用無水乙醇和去離子水徹底清洗,在60 ℃下烘干,然后在300 ℃下焙燒1 h后再使用。在可見光照射180 min后,催化劑對異丙醇廢氣的凈化率分別為61.7%、62.6%、60.8%、60.0%、61.1%。從圖10中可以看出,5次循環后復合材料對異丙醇廢氣的凈化效果沒有明顯下降,說明催化劑在光催化反應過程中具有一定的穩定性。

圖10 TiO2質量分數為40%的 TiO2/g-C3N4復合材料水吸收耦合光催化凈化異丙醇循環實驗Fig. 10 Cyclic experiments on water absorption-coupledphotocatalytic purification of isopropanol using TiO2/g-C3N4composite material with 40% TiO2 mass fraction

3 結 論

(1)通過靜電吸附法和熱處理工藝合成的TiO2/g-C3N4復合材料,復合程度較好,層狀結構的g-C3N4可為TiO2顆粒提供位點,還可以使其均勻負載。相對純TiO2、TiO2/g-C3N4復合材料的光生電子-空穴對分離效率更高。

(2)相比單一的TiO2和g-C3N4、TiO2/g-C3N4復合材料對可見光具有良好的吸收利用率和對異丙醇的光催化活性,光催化性能提高4.24倍和1.9倍,TiO2質量分數40%的TiO2/g-C3N4催化活性最佳。