基于無損檢測(cè)的古代服用毛纖維及皮革種屬的鑒別與應(yīng)用研究

摘 要：文物無損檢測(cè)是目前文物科技保護(hù)的主要行業(yè)需求和急需解決的技術(shù)問題，尤其針對(duì)古代毛纖維鱗片參數(shù)測(cè)量不準(zhǔn)確問題和皮革種屬無損檢測(cè)需求，急需開發(fā)相應(yīng)無損檢測(cè)技術(shù)，挖掘文物隱藏價(jià)值。經(jīng)激光共聚焦測(cè)量，獲得了17種動(dòng)物毛纖維鱗片翹角和鱗片間距等鱗片參數(shù)和差異特征值，近紅外化學(xué)計(jì)量對(duì)標(biāo)本進(jìn)行2次距離匹配化學(xué)計(jì)量后，有效驗(yàn)證值達(dá)96.4%以上。利用上述方法對(duì)新疆巴州地區(qū)出土的毛織物和皮靴進(jìn)行檢測(cè)分析，結(jié)果表明其中三件織物所用毛纖維均為綿羊毛，一件皮靴所用皮革為羊皮，對(duì)探究這些文物當(dāng)時(shí)制作工藝中的材質(zhì)來源起到佐證作用。基于激光共聚焦測(cè)量和紅外光譜化學(xué)計(jì)量模型的無損鑒別方法具有可擴(kuò)充性和檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)化等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)古代毛紡纖維與皮革制品的材質(zhì)起到鑒別初篩的作用，可為文物無損檢測(cè)技術(shù)的開發(fā)提供實(shí)踐參考。

關(guān)鍵詞：無損檢測(cè)；古代毛織物；皮革制文物；激光共聚焦；近紅外光譜

中圖分類號(hào)：TS102.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095－414X（2023）04－0030－07

中國最早使用動(dòng)物毛皮在先秦文獻(xiàn)中已有羊、狐、虎、狼、豹、貍、犬、黑貂等毛皮記載，《詩經(jīng)》有：“羊裘逍遙，狐裘以朝”之句。周朝時(shí)已有“司裘”機(jī)構(gòu)負(fù)責(zé)王室貴族的裘皮禮服，《天工開物·乃服》亦有用芒硝、樸硝等鞣制動(dòng)物毛皮的皮革加工工藝。我國毛皮及毛紡織文物種類多，分布廣，秦漢時(shí)，中國毛織技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，有平紋織物、斜紋織物、緯重平織物、羅紋織物、緙毛織物、栽絨毯等[1]。新疆羅布淖爾公元前1880年遺址就遺存有毛織物和毛毯[2]。毛皮及毛紡織文化蘊(yùn)涵著中國古代文化、藝術(shù)、科技等多方面的歷史信息，是我國文物的重要組成部分，因此研究探索其蘊(yùn)含的文物價(jià)值具有重要意義，材質(zhì)鑒別是進(jìn)行文物科學(xué)認(rèn)知的首要工作。

近十多年來，對(duì)于古代毛纖維和毛紡織技術(shù)已開展了一定的研究。陜西鳳翔秦公一號(hào)大墓出土紡織品中發(fā)現(xiàn)了羊絨纖維，新疆營盤出土了罽類毛織物、平紋類毛織物和毛絮三類毛織物，通過形貌分析和FTIR，確定了纖維種類，并通過數(shù)理統(tǒng)計(jì)計(jì)算出毛纖維直徑的分布，可以了解毛纖維特征和服用性能之間的關(guān)系[3]。丹麥哥本哈根大學(xué)的Marir-Louise Nosch主要從事北歐毛紡織及毛皮類服裝的出土與保護(hù)研究，歐美國家的文物保護(hù)機(jī)構(gòu)對(duì)古代服用毛纖維和皮革的鑒別已積累了大量經(jīng)驗(yàn)[4-6]。目前國內(nèi)建立的代表性方法主要有掃描電鏡法[7]、紅外光譜分析法[8]、DNA鑒別法、蛋白質(zhì)免疫法[9]等，DNA鑒別法是基礎(chǔ)原理最為充分、結(jié)論最具說服力的一種鑒別方法，但古代毛纖維和皮革中存在DNA難留存和難提取等實(shí)際問題，加之文物的珍貴性，急需開發(fā)可交叉驗(yàn)證的無損檢測(cè)手段對(duì)古代服用毛纖維進(jìn)行種屬鑒別。毛纖維表面鱗片與其種屬特征有直接關(guān)系，結(jié)合現(xiàn)有檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展特點(diǎn)和古代毛皮及毛紡織文物的無損檢測(cè)需求，利用激光共聚焦顯微鏡和近紅外漫反射光譜儀研究適用于古代服用毛皮鑒別的無損檢測(cè)方法，研究毛纖維鱗片參數(shù)的差異特征值和近紅外光譜化學(xué)計(jì)量的鑒別模型，提高古代毛皮材質(zhì)鑒別的準(zhǔn)確率，為傳統(tǒng)服飾的材質(zhì)來源提供快速無損的檢測(cè)分析方法。

1" 無損檢測(cè)原理

1.1" 激光共聚焦顯微無損測(cè)量

早在1920年美國的Hausman等報(bào)道了獸類動(dòng)物皮毛的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，首次指出毛的形態(tài)結(jié)構(gòu)的種間差異性及分類學(xué)意義，目前已有大量關(guān)于通過掃描電鏡對(duì)動(dòng)物毛纖維超微結(jié)構(gòu)的分析研究[10]，隨著紡織纖維超微結(jié)構(gòu)研究的不斷深入，動(dòng)物毛纖維的鱗片高度、鱗片厚度、鱗片翹角等指標(biāo)可作為不同種屬鑒定的依據(jù)，然而掃描電鏡法的纖維縱向形貌為二維平面圖像，在實(shí)際檢測(cè)中，鱗片翹角等三維數(shù)據(jù)解析方面往往存在不足或數(shù)據(jù)不夠精確，對(duì)檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生較大影響。激光掃描共聚焦顯微鏡采用激光作為光源，在傳統(tǒng)光學(xué)顯微鏡基礎(chǔ)上采用共軛聚焦原理和裝置，并利用計(jì)算機(jī)對(duì)所觀察的對(duì)象進(jìn)行數(shù)字圖像處理的一套觀察、測(cè)量和輸出系統(tǒng)，把光學(xué)成像的分辨率提高30%～40%，無須制樣，大尺寸樣品可直接觀察不消耗樣品，不需要做導(dǎo)電處理，實(shí)現(xiàn)對(duì)毛纖維及鱗片參數(shù)的無損測(cè)量與分析。

1.2" 近紅外漫反射光譜無損檢測(cè)

近紅外光譜兼具定量和定性分析、無損檢測(cè)、建模便捷等優(yōu)點(diǎn)，已在紡織品文物纖維鑒別中得到應(yīng)用。與常規(guī)分析技術(shù)不同，近紅外光譜是一種間接分析技術(shù)，有機(jī)物質(zhì)中能量較高的CH、OH、NH的化學(xué)鍵在近紅外光譜區(qū)吸收發(fā)生倍頻、合頻和差頻，通過漫反射得到其近紅外吸收光譜[11]。對(duì)現(xiàn)代動(dòng)物毛纖維與皮的近紅外光譜經(jīng)過化學(xué)計(jì)量方法進(jìn)行分類，獲取標(biāo)準(zhǔn)樣品的紅外光譜化學(xué)計(jì)量距離值（距離匹配法）。由于文物受埋藏環(huán)境影響而出現(xiàn)不同程度降解，其距離值不可能與標(biāo)準(zhǔn)樣品重合，將被測(cè)樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品的化學(xué)計(jì)量距離值越接近的歸為相應(yīng)類別，實(shí)現(xiàn)對(duì)未知毛皮文物樣品的種屬鑒別分析。

2" 實(shí)驗(yàn)方法

（1）根據(jù)古代常見服用毛纖維，選取相應(yīng)現(xiàn)代毛纖維標(biāo)本，采用Axio CSM 700激光共聚焦顯微鏡（卡爾蔡司，德國）進(jìn)行激光共聚焦顯微測(cè)量，記錄毛纖維鱗片形態(tài)、厚度、高度、翹角、間距、密度等參數(shù)，獲得鱗片差異特征值。

（2）采用microPHAZIR便攜式近紅外光譜儀（賽默飛，美國）獲取現(xiàn)代毛纖維和皮革標(biāo)本近紅外吸收光譜（至少采用5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)品來定義一個(gè)類別），通過TQ化學(xué)計(jì)量軟件建立鑒別方法模型，用光譜的多個(gè)波段來進(jìn)行匹配分析（圖1）。

（3）使用毛纖維標(biāo)本的激光共聚焦顯微測(cè)量數(shù)據(jù)和近紅外光譜鑒別模型，對(duì)新疆地區(qū)出土三件毛織物和一件復(fù)合材質(zhì)皮靴進(jìn)行檢測(cè)分析，得出鑒別結(jié)論。

3" 結(jié)果與討論

3.1" 現(xiàn)代毛纖維標(biāo)本的鱗片參數(shù)特征

激光共聚焦顯微鏡通過三維構(gòu)建實(shí)現(xiàn)對(duì)毛纖維鱗片的翹角、厚度、直徑、密度、間距的測(cè)量，將待測(cè)樣品置于載物臺(tái)上觀測(cè)，可在電腦端實(shí)時(shí)同步獲取對(duì)待測(cè)毛纖維鱗片各參數(shù)的三維圖像，如圖2所示。

測(cè)試原理如圖3所示，圖中紅色線條可任意拖動(dòng)，即可顯示出視野范圍內(nèi)不同部位鱗片測(cè)量值，顯示三維縱切面的圖形，即可進(jìn)行測(cè)試。

通過研究動(dòng)物纖維表面鱗片特征，對(duì)各類特種動(dòng)物纖維特征進(jìn)行總結(jié)，參數(shù)包括纖維直徑、鱗片翹角、鱗片厚度、鱗片間距、徑間比、鱗片密度，等，可以找出毛纖維顯微形貌結(jié)構(gòu)差異性，各動(dòng)物毛纖維標(biāo)本的纖維及鱗片參數(shù)如表1所示。

通過激光共聚焦顯微無損測(cè)量獲取的毛纖維鱗片參數(shù)，計(jì)算過程不易受主觀因素干擾，所計(jì)算出的特征值誤差可以明顯降低。

3.2" 現(xiàn)代毛纖維標(biāo)本的近紅外光譜鑒別模型

根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法，建模的具體操作步驟為：（1）使用近紅外光譜儀采集毛纖維標(biāo)本樣品得到近紅外譜圖；（2）將譜圖導(dǎo)入到TQ Analyst 化學(xué)計(jì)量軟件中；（3）根據(jù)距離匹配法的選項(xiàng)，選擇光譜導(dǎo)數(shù)以及平滑方法；（4）選擇紅外光譜建模范圍；（5）建立模型；（6）通過模型校正集決定系數(shù)R2驗(yàn)證模型準(zhǔn)確率。

根據(jù)距離匹配化學(xué)計(jì)量原理，如果已知ABC三類物質(zhì)，未知物質(zhì)離那個(gè)類別距離最近，就將其歸為這類，距離值為紅外譜圖經(jīng)化學(xué)計(jì)量計(jì)算的方差，由軟件在同一條件下運(yùn)算生成。將上述17種動(dòng)物毛纖維標(biāo)本進(jìn)行距離匹配化學(xué)計(jì)量后，軟件報(bào)表將輸出多個(gè)毛纖維標(biāo)本類別名稱和匹配值，其分類結(jié)果如圖4所示，每個(gè)標(biāo)本采集五次光譜，并對(duì)光譜計(jì)算后的距離值（譜圖化學(xué)計(jì)量方差值）進(jìn)行聚類分析，如存在明顯距離值，證明毛纖維之間可以區(qū)分，當(dāng)測(cè)試未知毛纖維樣品時(shí)，樣品的紅外譜圖經(jīng)過化學(xué)計(jì)量運(yùn)算后，根據(jù)距離值，將其歸為距離標(biāo)準(zhǔn)樣品最近的那類。

在第一次化學(xué)計(jì)量參數(shù)運(yùn)算分類后（表2），17個(gè)物種毛纖維中，可以明確區(qū)分的物種有草兔、羊羔、華南貍、水貂、海貍鼠、紅貉、狗獾、旱獺、山羊、綿羊、駱駝、牦牛，但紅狐、負(fù)鼠、猞猁、郊狼、獺兔存在譜圖距離值較近，不易區(qū)分，所以又對(duì)以上5種毛纖維調(diào)整化學(xué)計(jì)量參數(shù)后進(jìn)行第二次運(yùn)算，5種毛纖維能全部區(qū)分。

建模后，采用定性模型校正集決定系數(shù)R2對(duì)鑒別模型的準(zhǔn)確率進(jìn)行校驗(yàn)，如公式（1）所示。R2越接近100%，相關(guān)程度越高，模型結(jié)果越好，兩次分類的近紅外模型鑒別準(zhǔn)確性分別為98.7%和96.4%（圖5），能夠較好地區(qū)分常見服用毛纖維的種屬分類。

其中 n 為樣品的數(shù)目； yi為第 i 個(gè)樣品的真實(shí)值； ym為樣品真實(shí)值的平均值；yi為第 i 個(gè)樣品的預(yù)測(cè)值。

3.3" 古代毛纖維和皮革的無損檢測(cè)與鑒別分析

3.3.1" 樣品信息

《漢書》記載的西域三十六國中，樓蘭、焉耆、尉犁、且末、若羌等十一國就在新疆巴州境內(nèi)，這些遺址中出土了大量的毛紡織品，類別豐富，圖案造型特殊，有著很高的藝術(shù)價(jià)值、科技價(jià)值和歷史價(jià)值，是體現(xiàn)絲綢之路紡織文化交流的珍貴實(shí)物資料。利用上述方法，對(duì)新疆且末縣扎滾魯克墓地、尉犁縣營盤墓地、若羌 LE古城墓葬出土的三件毛織物和一件鞋底為皮革的云紋靴里進(jìn)行材質(zhì)鑒別（表3）。

3.3.2" 測(cè)試結(jié)果

使用掃描電鏡和激光共聚焦顯微鏡對(duì)三件文物的毛纖維拍攝（圖6、表4），參照現(xiàn)代毛纖維標(biāo)本的鱗片翹角、厚度、線密度等參數(shù)，初步推測(cè)文物樣品為綿羊或山羊。鱗片徑間比相比現(xiàn)代標(biāo)本要小，可能文物所用的毛纖維較細(xì)。

利用近紅外光譜距離判別法，采集了三件文物的毛纖維近紅外光譜，如圖7所示，譜圖差異較小，很難區(qū)別是綿羊毛還是山羊毛。

每件毛織物文物取三個(gè)測(cè)試點(diǎn)，將測(cè)試后的近紅外光譜導(dǎo)入到建立好的判別模型中，系統(tǒng)輸入結(jié)果如圖8所示，9個(gè)測(cè)試數(shù)據(jù)均顯示與綿羊毛標(biāo)本的光譜計(jì)量結(jié)果最為相近，結(jié)合激光共聚焦測(cè)量結(jié)果，判斷三件毛織物均采用綿羊毛制作而成。

同理，古代皮革也可使用上述紅外光譜的判別距離值方法進(jìn)行無損初步鑒別。以現(xiàn)代羊皮、牛皮、豬皮的近紅外譜圖經(jīng)過TQ化學(xué)計(jì)量軟件進(jìn)行建模，近紅外光譜判別模型中（圖9），羊皮標(biāo)準(zhǔn)樣品的第一匹配值0，第二匹配值大于10，第三匹配值大于90，依據(jù)模型的第一與第二匹配值大于10的原則。在測(cè)試未知樣品時(shí)，可以根據(jù)測(cè)試結(jié)果的匹配距離差值，推測(cè)被測(cè)樣品的類別屬性。

使用近紅外光譜儀對(duì)云紋靴底上8個(gè)不同的皮革部位進(jìn)行測(cè)試后，其判別模型顯示距離值與羊皮的標(biāo)準(zhǔn)品最接近，同時(shí)第一與第二距離匹配差值均大于10（圖10），所以初步推測(cè)樣品的材質(zhì)屬性為羊皮，此外，由于文物受埋藏環(huán)境的影響，其材質(zhì)已發(fā)生降解，近紅外光譜所測(cè)距離值與標(biāo)準(zhǔn)樣品值有一定的距離差，但測(cè)試結(jié)果依然遵從模型的第一與第二匹配值大于10的原則，判別結(jié)果是可信的。

4" 結(jié)論

古代毛皮種屬鑒別是文物科學(xué)認(rèn)知的重要內(nèi)容，激光共聚焦顯微測(cè)量可以無損獲取毛纖維鱗片參數(shù)，有效區(qū)分古代常見服用毛纖維的種屬來源，起到初步篩查的作用，解決鱗片翹角和鱗片厚度通過掃描電鏡無法準(zhǔn)確測(cè)量的問題。近紅外光譜技術(shù)無損獲取毛纖維和皮革紅外光譜，經(jīng)過化學(xué)計(jì)量和建模方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)未知毛皮文物樣品的鑒別，鑒別模型具有可擴(kuò)充性和檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)化，實(shí)現(xiàn)古代毛皮文物的無損鑒別，提高傳統(tǒng)服飾材質(zhì)來源的鑒別方法與檢測(cè)水平。

參考文獻(xiàn)：

[1]姚敏. 纖維鑒別在紡織品修復(fù)保護(hù)中的作用[J]. 文物鑒定與鑒賞， 2021（6）： 104-106.

[2]王博， 王明芳. 扎滾魯克墓地出土繢罽研究[J]. 新疆師范大學(xué)學(xué)報(bào)（哲學(xué)社會(huì)科學(xué)版）， 2009， 30（3）： 85-91.

[3]木娜瓦爾· 哈帕爾. 新疆出土毛紡織服飾及與之相應(yīng)的技術(shù)保護(hù)措施[J]. 文博， 2013（4）： 90-93+96.

[4]Wortmann F.J， Wortmann G. Quantitative fiber mixture analysis by scanning electron microscopy. IV. Assess- ment of light microscopy as an alternative tool for analyzing wool/specially fiber blends[J].Textile Research Journal，1992，62（7）：423-431.

[5]Lamprell H， Mazerolles G，Kodjo A， et al. Discrimination of Staphyl-ococcus aureus strains from different species of Staphylococcus using Fourier transform infrared （FTIR） spectroscopy [J]. Inernational Journal of Food Microbiology， 2006， 108（1）： 125-129.

[6]Subramanian S， Karthik T ， Vijayaraaghavan N N. Single nucleotide polymorphism for animal fibre identification[J]. Journal of biotechnology， 2005，116（2）：153-158.

[7]任冀澧， 王柏華， 王深喜. 毛絨類纖維鱗片結(jié)構(gòu)特征鑒別[J]. 毛紡科技， 2002（4）： 25-28.

[8]郭海濤， 薛曉明， 侯森林. 紅外光譜分析在野生動(dòng)物毛發(fā)鑒定中的應(yīng)用[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)， 2011， 39（6）： 495-497.

[9]Liu M， Li Y， Zheng H， et al. Development of a gold-based immunochromato graphic strip assay for the detection of ancient silk[J]. Analytical Methods， 2015， 7（18）： 7824-7830.

[10]楊靜茹， 鐘蕾， 李衛(wèi)東， 等. 動(dòng)物毛皮纖維的鑒別[J].上海紡織科技，2014， 42（9）： 21-23.

[11]王彩虹， 吳雄英， 丁雪梅. 基于近紅外光譜技術(shù)的毛纖維及其產(chǎn)品快速無損檢測(cè)[J]. 毛紡科技， 2015， 43（10）： 62-67.

Study on the Identification of Wool Fiber and Leather on Ancient Clothing

With Non-destructive Testing

LIU Xuan-he1， YANG Hai-liang2，3， ZHENG Hai-ling2，3， NAREN Gao-wa4， ZHOU Yang2，3

（1.College of Textile Science and Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou Zhejiang 310018， China;

2.China National Silk Museum， Hangzhou Zhejiang 310002， China; 3.Key Scientific Research Base of Textile Conservation，

State Administration for Cultural Heritage， Hangzhou Zhejiang 310002， China; 4. Museum of Bayinguoleng Mongol

Autonomous Prefecture， Korla Xin Jiang， 841000， China）

Abstract： At present， non-destructive testing as the technical problem solved urgently is the main demand for the protection of cultural relics in science and technology. In particular， in view of the inaccurate measurement of ancient wool fiber scale parameters and the non destructive identification of ancient leather， it is urgent to develop corresponding non-destructive testing technologies to excavate the potential value of cultural relics. By laser confocal measurement， the scale parameters and difference characteristic values of 17 animal hair fibers， such as scale angle and scale spacing， were obtained. The effective verification value was more than 96.4% after the near infrared stoichiometry was used for two times of distance matching stoichiometry. The wool fabrics and leather boots unearthed in Bazhou， Xinjiang were analyze used by the above methods. The results showed that the wool fiber used in three fabrics was sheep wool， and the leather of boot was from sheep， which played a supporting role in exploring the material source during the process of these cultural relics at that time. The nondestructive identification method based on laser confocal measurement and infrared spectral stoichiometry model has the advantages of expandability and detection standardization. It plays a role of preliminary screening for the identification of the materials of ancient wool fiber and leather products， and can provide practical reference for the development of non-destructive testing technology for cultural relics.

Key words： Nondestructive testing; Ancient wool fiber; Leather cultural relics; Laser confocal; Near infrared spectroscopy

（責(zé)任編輯：周莉）