原位生長法制備HKUST-1陶瓷納濾膜及其染料截留性能

摘 要：采用原位生長法在商品化陶瓷微孔膜基底依次涂覆γ-Al2O3和介孔二氧化硅層，通過使HKUST-1在介孔硅表面可控結晶，制備了一種HKUST-1復合陶瓷納濾膜，并對其形貌和結構進行了表征.通過對反應溫度、前驅體溶液物質配比、反應時間、前驅體溶液濃度進行優化，研究了復合陶瓷納濾膜對小分子有機染料去除性能的影響.以牛血清蛋白（BSA）為模型污染物，對復合陶瓷納濾膜的抗污染性能進行了評價.結果表明，0.34 mol·L-1Cu（NO3）2與0.14 mol·L-1 H3BTC在100 ℃下反應12 h，制備的復合陶瓷納濾膜對亞甲基藍、甲基橙、鉻黑T、羅丹明B、酸性品紅、剛果紅的去除率為20%～99%，通量為17.2～39.8 L·m-2·h-1.復合陶瓷納濾膜的通量恢復率為61.8%，通量下降率為60%，表現出較好的抗污染性能.

關鍵詞：HKUST-1；陶瓷納濾膜；染料；分離性能

中圖分類號：O413文獻標志碼：A

金屬有機框架（Metal-organic frameworks，MOFs）是一種結晶性聚合物［1］，具有可孔徑調節、結構多樣和可設計的功能.近年來，將MOFs復合到陶瓷膜上用于廢水處理、氣體分離、海水淡化、催化等研究得到了廣泛關注.在特定基底或器件表面制備分布均勻、沒有缺陷的MOFs膜是人們面臨的重要挑戰.目前，制備MOFs膜的方法主要包括原位生長法、二次（種子）生長法、非原位生長法、反向擴散法、液相外延法等［2］.其中，原位生長法存在MOFs的有機配體與金屬氧化物載體結合不強的問題，不利于膜層的均勻成核和生長.此外，MOFs晶體容易過度生長，不利于薄膜制備，容易造成缺陷的產生.

介孔二氧化硅因其分層的微觀和介孔結構受到廣泛關注，可以作為結構導向模板，通過表面硅醇基團與金屬中心的相互作用來控制MOFs納米晶體在其表面的定向生長，起到調控晶粒尺寸和復合材料的結構性能的作用，改善MOFs材料的水穩定性［3］.此外，以介孔二氧化硅為載體可以為復合材料提供額外的介孔，有利于復合材料的擴散和傳質，改善MOFs的水熱穩定性和力學性能［4］.CHEN等［5］采用介孔二氧化硅原位自組裝MOF材料，制備了具有多孔結構的HKUST-1@SBA-15復合材料.SBA-15的結構導向作用對MOF晶體的生長，以及復合材料的形貌和結構性能有顯著影響.SBA-15獨特的孔道結構能夠抑制HKUST-1的過度生長，使其在復合材料中的晶粒尺寸變小，提高復合材料的吸附性能.

HKUST-1（Cu3（BTC）2）是一種三維多孔MOF材料，由1，3，5-三羧酸苯與［Cu2（COO）4］二聚體單元配位連接組成［6］.由于具有獨特的三維孔徑結構、高比表面積、制備簡單以及不同等級的納米孔道等優點，HKUST-1在氣體吸附、分離、存儲及傳感等方面應用潛力巨大［7-9］.受制于制備工藝，商品化陶瓷膜孔徑多為50 nm以上，一般用于超濾或微濾去除懸浮雜質，基于商品化陶瓷膜制備納濾膜具有一定的難度.本實驗以孔徑為200 nm的商品化陶瓷微濾膜為基底，通過涂覆γ-Al2O3修復α-Al2O3支撐體上的大孔缺陷，采用溶膠凝膠法制備介孔二氧化硅涂層.在介孔氧化硅基底上采用原位生長法使HKUST-1可控結晶，制備HKUST-1復合陶瓷納濾膜.對制備復合陶瓷納濾膜所需的反應溫度、反應時間、物質的量之比、前驅體濃度進行優化，通過考察對小分子染料的截留效率，得出制備復合陶瓷納濾膜的最佳條件.選擇牛血清蛋白（BSA）作為模型污染物，考察復合陶瓷納濾膜的抗污染性能.

1 材料與方法

1.1 主要材料、試劑與儀器

主要材料與試劑：單通道Al2O3管式陶瓷膜（外徑12 mm，內徑8 mm，孔徑0.1 μm）購于廣州市揭西利順科技有限公司；AlH6O12P3（純度95%）、Cu（NO3）2·3H2O（純度99%）購自阿拉丁試劑（上海）有限公司；均苯三甲酸（H3BTC，純度99%）購自北京百靈威科技有限公司；PES（聚醚砜）濾膜（0.8 μm）購自天津市津騰實驗設備公司；亞甲基藍、甲基橙、鉻黑T、羅丹明B、酸性品紅、剛果紅均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司.

主要儀器：真空氣氛管式電爐（OTF-1200X），合肥科晶材料技術有限公司；紫外分光光度計（UV-5500），上海元析儀器有限公司；膜性能測試裝置由實驗室自制.

1.2 HKUST-1復合陶瓷納濾膜的制備

1）HKUST-1晶體的制備.將2.17 g Cu（NO3）2·3H2O和1.05 g H3BTC分別溶于30 mL去離子水和30 mL無水乙醇中，常溫條件下超聲形成均勻溶液.將兩種溶液混合后磁力攪拌30 min，轉移到100 mL具有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜內，于120 ℃條件下加熱12 h.自然冷卻至室溫后，將所得物質用無水乙醇多次洗滌，于60 ℃真空干燥過夜，即得到HKUST-1晶體.

2）γ-Al2O3功能層的制備.將陶瓷膜浸沒在去離子水中，超聲清洗兩次后，在1 mol/L鹽酸溶液中浸泡6 h，去離子水洗滌后置于50 ℃烘箱中干燥過夜.將陶瓷膜浸入5% （質量分數）AlH6O12P3溶液中，取出并置于空氣中12 h.取30 mL水軟鋁石溶液，用20 mL 0.05 mol/L稀硝酸溶液稀釋，經0.8 μm PES濾膜過濾后均勻浸涂于陶瓷膜支撐體上，在空氣靜置24 h.將陶瓷膜置于管式電爐中以1 ℃/min的升溫速率825 ℃煅燒3 h.重復浸涂一次，相同條件下煅燒后即得到γ-Al2O3功能層.

3）介孔硅功能層的制備.介孔硅功能層的制備采用文獻報道方法［10］，具體如下：將制備得到的溶膠-凝膠溶液均勻涂覆在γ-Al2O3修飾的陶瓷膜上，空氣中靜置12 h.置于175 ℃烘箱中干燥2 h后，在450 ℃條件下煅燒2 h去除介孔中的十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）模板形成介孔.

4）HKUST-1功能層的制備.將陶瓷膜兩端封堵后浸沒于35 mL Cu（NO3）2·3H2O溶液中1 h后取出.稱取一定量的H3BTC溶于35 mL無水乙醇，與Cu（NO3）2·3H2O溶液磁力攪拌30 min后，轉移到具有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中.將陶瓷膜浸沒在溶液中后，在80～120 ℃下反應12～30 h.冷卻至室溫后，用無水乙醇多次清洗陶瓷膜，置于60 ℃真空條件下干燥后即得到HKUST-1復合陶瓷納濾膜.

1.3 KUST-1陶瓷納濾復合膜的形貌表征

采用場發射掃描電子顯微鏡（JSM-7001F）對復合陶瓷納濾膜的表面形貌進行表征，加速電壓為0.5～30 kV；利用能譜（EDS）對復合陶瓷納濾膜表面功能層的組分進行分析；利用X-射線衍射儀（XRD，D/max 2500型）測試HKUST-1的晶形結構，Cu靶Kα輻射線（λ=0.154 05 nm），測試電壓為40 kV，電流為20 mA，掃描速率為2 ℃/min.

1.4 純水通量和截留效率測試

室溫條件下，采用錯流式過濾裝置測試復合陶瓷納濾膜的純水通量和截留效率，實驗裝置見圖1.該裝置有效膜面積為15 cm2，由增壓式水泵循環，系統壓強為0.2 MPa.進料液為100 mg/L的剛果紅染料溶液，每10 min記錄一次滲濾液質量.2 h后通量達到穩定，采用紫外-可見分光光度計分別對進料液和滲濾液中染料的質量濃度進行定量分析.復合陶瓷膜性能由純水通量和截留效率進行評價，計算公式如下：J=VA·T，（1）

式中，J為膜的通量，L·m-2·h-1 ；V為收集滲透液的體積，L；A為有效膜面積，m2；T為收集時間，h.R=1-CpCf×100%，（2）

式中，R為截留效率，%；Cf為進料液質量濃度，mg·L-1；Cp為滲濾液質量濃度，mg·L-1.

1.5 抗污染性能測試

將一定質量的BSA溶于0.01 mol·L-1 NaH2PO4/Na2HPO4緩沖溶液中，加入NaCl使離子強度保持在0.038 mol·L-1，BSA質量濃度為0.1 g·L-1.在系統壓力下，純水循環過膜30 min，測定通量J0.在相同壓強下，對BSA溶液循環過膜2 h，每隔10 min記錄一次滲濾液質量，測定通量Jp.復合陶瓷膜經清洗后，測定純水通量J1.采用紫外-可見分光光度計在280 nm處對BSA質量濃度進行測定.通量下降率（RF）和通量恢復率（FRR）計算公式如下：RF=1-JpJ0×100%，（3）

式中，RF為通量下降率，%；J0為過濾前的純水通量，L·m-2·h-1；Jp為運行2 h后過濾BSA的通量，L·m-2·h-1.FRR=J1J0×100%，（4）

式中，FRR為通量恢復率，%；J1為清洗后的純水通量，L·m-2·h-1；J0為過濾前的純水通量，L·m-2·h-1.

2 結果與討論

2.1 KUST-1復合陶瓷納濾膜的形貌分析

圖2為不同放大倍數下樣品的SEM圖.從圖2（a，b）可以看出，商品化陶瓷膜基底（由α-Al2O3構成）呈不規則的多孔狀結構，平均孔徑約為200 nm.γ-Al2O3功能層表面形貌均勻，為致密的多孔狀結構（圖2（c，d））.從圖2（e，f）可以看出，二氧化硅功能層均勻涂覆在γ-Al2O3功能層表面，為HKUST-1可控結晶提供了基底.中心金屬離子與介孔氧化硅表面的含氧基團相互作用抑制了MOFs的進一步生長，從而獲得了較小的晶體［5］.圖2（g，h）表明HKUST-1成功負載在陶瓷膜表面，結構致密且分布均勻，在二氧化硅功能層上形成的HKUST-1晶體粒徑約為2 μm.圖3為HKUST-1復合陶瓷納濾膜橫截面的元素掃描圖.由EDS能譜圖（見附圖Ⅰ）和元素掃描分布圖可以看出，該復合材料由C，N，O，Al，Si，Cu等元素組成，表明HKUST-1成功負載在陶瓷膜表面.

2.2 KUST-1復合陶瓷納濾膜的結構分析

圖4為HKUST-1，Al2O3陶瓷膜支撐體和HKUST-1復合陶瓷納濾膜的XRD譜圖.HKUST-1的特征峰集中于2θ= 5°～20°，主要包括6.7°，9.5°，11.7°，13.4°，17.5°，19.3°，與文獻報道一致［11］.復合陶瓷納濾膜則表現出與Al2O3支撐體類似的峰型，在11.7°處出現了HKUST-1（222）晶面特征衍射峰.介孔氧化硅表面的含氧基團對HKUST-1的晶體生長取向有一定的調控作用，膜生長取向是沿著（111）方向生長［12］，因此僅出現了11.7°處的HKUST-1特征峰，表明復合陶瓷納濾膜中HKUST-1 晶體的存在，進一步說明HKUST-1復合陶瓷納濾膜的成功制備.

2.3 制備條件對復合陶瓷納濾膜分離性能的影響

1）反應溫度的影響.根據文獻報告，在180 ℃條件下反應12 h， HKUST-1的產率約為60%，Cu2O為主要副產物［6］.在Cu（NO3）2·3H2O與H3BTC濃度不變的條件下，溶液的固定溶劑比1∶1，金屬離子與有機配體的物質的量之比為2∶1，反應時間為12 h，考察了反應溫度為80～140 ℃條件下制備的復合陶瓷納濾膜對剛果紅染料的截留效率.從圖5（a）可以看出，當反應溫度為100 ℃時，復合陶瓷納濾膜對剛果紅的截留效率達到98%.而在較低溫度條件下，反應速率較慢，晶體未完全成核，HKUST-1功能層分布不均勻，截留效果較差.當溫度高于100 ℃時，易生成較多雜晶，影響膜的致密性，導致截留效率下降.結果表明，100 ℃條件下有利于抑制Cu2O的形成，提高HKUST-1功能層的截留效率［13］.

2）物質的量之比的影響.在反應溫度為100 ℃，反應時間為12 h條件下，研究了不同物質的量之比（n（Cu2+）∶n（H3BTC）=1.6∶1，2.0∶1，2.4∶1，2.8∶1）對復合陶瓷納濾膜截留剛果紅染料的影響.隨著n（Cu2+）∶n（H3BTC）的逐漸增大，MOFs膜由深藍色逐漸變為淺褐色，說明前體物質的量之比對晶體的生成具有重要影響.從圖6可以看出， n（Cu2+）∶n（H3BTC）為1.6∶1和2.4∶1時，晶體結構為規則的正八面體.當n（Cu2+）∶n（H3BTC）增大至2.8∶1時，晶體結構多為針狀和球形結構.結合圖5（b）結果，當n（Cu2+）∶n（H3BTC）為2.4∶1時，復合陶瓷納濾膜對剛果紅染料的截留效果最好.較低的物質的量之比導致晶體的均勻性較差，較高的物質的量之比多生成針狀晶體，均不利于復合陶瓷納濾膜的截留效果.

3）反應時間的影響.在反應溫度為100 ℃，n（Cu2+）∶n（H3BTC）為2.4∶1條件下，考察了反應時間（6，12，18，24 h）對復合陶瓷納濾膜分離性能的影響.從圖5（c）可以看出，隨著反應時間的增加，陶瓷膜對剛果紅染料的截留效率表現出先增加后降低的趨勢.當反應時間為12 h時，對剛果紅染料的截留效率達到97%，通量為140.5 L·m-2·h-1.反應時間過短晶體未完全成型，造成HKUST-1膜存在較多缺陷，截留效率較低.反應時間過長，晶體與合成介質間接觸增加，引起晶體的再溶解，導致晶體產率下降，HKUST-1膜出現缺陷，對剛果紅染料的截留效率也隨之下降［14］.

4）前驅體濃度的影響.根據文獻報道，控制晶體的尺寸和成核速度是制備MOFs膜的關鍵［15］.在反應溫度為100 ℃，反應時間為12 h，n（Cu2+）∶n（H3BTC）為2.4∶1條件下，考察了不同Cu（NO3）2·3H2O濃度對復合陶瓷納濾膜截留剛果紅染料的影響.從圖7可以看出，高濃度條件下HKUST-1晶體粒徑明顯增大，表明隨著前驅體濃度的增加，晶體生長速度加快.

由圖5（d）可以看出，前驅體濃度對復合陶瓷納濾膜截留剛果紅染料的效果影響并不明顯.從通量的變化趨勢可以發現，低濃度條件下通量較小，隨著前驅體濃度的增大，通量逐漸增大.結合圖7可知，低濃度條件下生成的晶體粒徑較小，部分HKUST-1可能在介孔氧化硅孔道中結晶，因此通量較小.而在高濃度前驅體濃度條件下，生成的晶體粒徑較大，主要結晶于二氧化硅層表面，因此表現出較高的通量.但是在高濃度條件下，不同批次制備的陶瓷膜對剛果紅染料的截留效果不穩定.因此，采用的Cu（NO3）2·3H2O濃度為0.06 mol·L-1，通量約為20 L·m-2·h-1.

2.4 HKUST-1復合陶瓷納濾膜對小分子染料的分離性能

在最佳分離條件下，研究了HKUST-1復合陶瓷納濾膜對亞甲基藍、甲基橙、鉻黑T、羅丹明B、酸性品紅、剛果紅6種小分子染料的分離性能.染料的相對分子質量、最大吸收波長及表面電荷見附表Ⅰ.

圖8為復合陶瓷納濾膜對6種小分子染料的截留效率和通量.可以看出， HKUST-1復合陶瓷納濾膜對亞甲基藍（MEB）和甲基橙（MO）的截留效率分別為20%和44%，對鉻黑T（EBT）和剛果紅（CR）的截留效率分別達到87%和98%.羅丹明B（RB）和酸性品紅（AF）雖具有更大的相對分子質量，但截留效率仍低于鉻黑T.結果表明，HKUST-1復合陶瓷納濾膜對相對分子質量大于460的小分子染料有良好的截留能力，對陰離子染料的截留效果優于陽離子染料，說明空間位阻和電荷斥力同時對小分子染料的截留起主要作用.由于唐南效應，有利于羅丹明B和酸性品紅等陽離子染料向膜孔隙和表面的擴散，造成截留效率下降［16］.

從表1可以看出，本實驗制備的陶瓷納濾膜對小分子染料甲基橙的截留效率低于ZrO2陶瓷膜.對于羅丹明染料的截留效果略低于TiO2復合陶瓷膜，但在操作壓強為0.2 MPa的條件下，其通量明顯大于TiO2復合陶瓷膜.對剛果紅染料的截留效率略高于PAA/PVA/GA復合陶瓷膜，由于操作壓強僅為0.2 MPa，其通量低于PAA/PVA/GA復合陶瓷膜.

2.5 HKUST-1復合陶瓷納濾膜的抗污染性能

圖9為HKUST-1復合陶瓷納濾膜的抗污染性能通量變化曲線.復合陶瓷納濾膜的初始水通量為42.4 L·m-2·h-1 ，經2 h BSA緩沖溶液過濾后，通量下降到17 L·m-2·h-1，膜通量下降率為60.0%.陶瓷膜在蒸餾水中多次浸泡清洗后，復合膜通量恢復到26.2 L·m-2·h-1，通量恢復率達到61.8%.污染物造成的孔阻塞或凝膠層與膜表面形成強烈的黏附，是不可逆污染的主要原因.根據文獻報道［21-23］，膜孔徑、親水性、表面形貌及電荷是影響膜污染的重要原因.HKUST-1在膜表面結晶易引起污垢的沉積與阻留，導致通量下降.相對平緩的通量下降趨勢則說明HKUST-1功能層對BSA具有電荷斥力，這對減少膜污染具有一定的作用.

從表2可以看出，聚偏氟乙烯膜、聚丙烯多孔膜等有機納濾膜通量下降率為54.8%～85.0%，通量恢復率為25.0%～66.0%.石墨烯納濾膜、石墨烯/碳納米管復合膜等無機納濾膜的通量下降率為55.0%～57.0%，通量恢復率為57.0%.相比較而言，本實驗制備的HKUST陶瓷納濾膜的通量下降率和通量恢復率優于有機納濾膜，與石墨烯納濾膜性能相近.

3 結 論

本文以商品化陶瓷微孔膜為基底，依次在α-Al2O3支撐體表面涂覆γ-Al2O3、介孔氧化硅和HKUST-1功能層，采用原位生長法成功制備了HKUST-1復合陶瓷納濾膜，并應用于小分子染料的截留.中心金屬離子在介孔氧化硅表面得到可控生長，形成分布均勻且致密的HKUST-1膜，避免了缺陷的產生.通過對制備條件的優化，復合陶瓷納濾膜對相對分子質量大于460的小分子染料具有良好的截留能力，空間位阻和電荷斥力對染料分子的截留起主要作用.結果表明，HKUST-1復合陶瓷納濾在污水處理和化工分離等領域中具有良好的應用前景，為拓展陶瓷膜的應用范圍提供了新思路.

附 錄

附圖、表見電子版（DOI：10.16366/j.cnki.1000-2367.2023.01.013）.

參 考 文 獻

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Preparation and dry-rejection properties of HKUST-1 composite ceramic nanofiltration membrane by in-situ growth method

Pang Long， Zhang Yanyan， Liu Huimei， Huang Ziling， Jin Baodan， Cao Xia

（College of Materials and Chemical Engineering， Zhengzhou University of Light Industry， Zhengzhou 450002， China）

Abstract： γ-Al2O3 and mesoporous silica layer were coating on the substrate of commercial ceramic membrane with micropore in sequence. With in situ growth method， a composite ceramic nanofiltration membrane was prepared through the controlled crystallization of HKUST-1 based on the interaction between the surface silanol group and metal center. The microstructure and morphology of the prepared ceramic membrane were characterized. The influence factors affecting the performance were optimized， including reaction temperature， molar ratio of precursor reaction solution， reaction time and concentration of precursor reaction solution. Under the optimized condition， the prepared ceramic membrane was applied for the removal of small molecular dyes. The anti-pollution performance was evaluated using bovine serum protein as the model contaminant. The result reveals that the optimal condition was Cu（NO3）2 0.34 mol·L-1， H3BTC 0.14 mol·L-1， 100 ℃， and reaction time 12 h. The result indicates that the rejection rate of methylene blue， methyl orange， mordant black T， rhodamine B， acid magenta， and congo red ranged from 20% to 99%. The pure water flux ranged from 17.2 to 39.8 L·m-2·h-1. The flux recovery rate of the prepared ceramic membrane was 61.8% and the flux decline rate was 60%， showing good anti-fouling performance.

Keywords： HKUST-1; ceramic nanofiltration membrane; dyes; separation performance

［責任編校 趙曉華 陳留院］

收稿日期：2022-01-24;修回日期：2022-03-20.

基金項目：河南省科技攻關計劃項目（202102210025）.

作者簡介（通信作者）：

龐龍（1983-），男，河南許昌人，鄭州輕工業大學副教授，博士，主要研究方向為環境污染化學，E-mail：lpang@zzuli.edu.cn.