磷鎢酸衍生Sn摻雜氧化鎢納米材料的制備及氣敏性能

【特約主持人】 徐甲強：全國氣濕敏傳感技術專業委員會前主任委員

【主持人按語】 傳感器被譽為智能機器人的“五官”，即信息獲取或感知部分，是信息技術的三大支柱之一，也是基于物聯網和5G通信技術的信息社會和數字經濟時代不可或缺的組成部分.世界各國都非常重視傳感技術的發展，為了解決智能感知的卡脖子難題，我國也在“十四五”和中長期規劃中將“智能傳感器”列為重點發展的技術領域，除了解決傳感器本身的一致性、可靠性、小型化和智能化技術難題外，特別強調了智能傳感器在公共安全、新能源與汽車安全、環境健康和先進制造等領域的交叉應用.專欄文章《磷鎢酸衍生Sn摻雜氧化鎢納米材料的制備及氣敏性能》利用Sn原位摻雜磷鎢酸衍生制備出Sn摻雜氧化鎢氣敏材料，并構建了小型化的MEMS氣體傳感器，通過對氧化鎢的帶隙調控增強了硫化氫氣體的靈敏度和選擇性，該工作是氣敏材料改性的代表性方法之一，有望在環境監測和健康診療等領域取得應用.專欄文章《基于麻雀搜索算法優化支持向量機的瓶蓋裝配檢測研究》 通過麻雀搜索算法（sparrow search algorithm， SSA）對支持向量機（support vector machines， SVM）的關鍵參數尋找最優解，優化后的支持向量機模型測試準確率達到98.33%，該工作屬于典型的“以軟克硬”的智能傳感器信息處理技術之一，在瓶蓋裝配智能檢測及其效率提升方面顯示出較好的應用前景.

摘 要：采用簡便的液相離子交換法制備了Sn摻雜磷鎢酸，并通過煅燒衍生出Sn摻雜的氧化鎢氣敏材料.將材料制成MEMS（微機電系統）氣體傳感器測量了合成材料的氣敏性能.測試結果表明，所得材料對硫化氫氣體具有良好的選擇性，檢測限低至1×10-6（體積分數），且在一定的體積濃度范圍內具有良好的線性響應.XRD測試證明了Sn元素的成功摻雜，紫外可見漫反射光譜測定了Sn摻雜后帶隙的變化，將其應用于討論Sn摻雜的氣敏增強機理.

關鍵詞：Sn摻雜氧化鎢；硫化氫；氣體傳感器；MEMS傳感器；氣敏機理

中圖分類號：TB212.2文獻標志碼：A

硫化氫是一種具有臭雞蛋氣味的劇毒氣體，同時具有強腐蝕性，廣泛存在于石油天然氣與化工行業中［1-2］.據報道，我國石油天然氣和化工行業中出現過數起由硫化氫引起的中毒事件［3］.同時，由于硫化氫氣體的酸性與強腐蝕性，對工廠金屬設備與管道的腐蝕將帶來重大的安全隱患與經濟損失［4-5］.因此，為保證安全生產與人民生活的健康，尋找一種方便快速的硫化氫檢測方法是十分必要的.

目前，硫化氫的檢測方法通常為碘量法、鉬藍比色法、醋酸鉛試紙法、氣相色譜法以及氣體傳感器法［6-8］.其中金屬氧化物半導體氣體傳感器由于具有攜帶方便、制造成本低、易集成等優點，以及響應值高和檢出濃度低等優勢而占據較高的市場份額［2，5］.但是，半導體氣體傳感器存在著功耗較高、恢復時間較長和穩定性不佳等問題.

氧化鎢（WO3）是一種常見的n型半導體功能材料，在太陽能電池、電致變色窗及氣體傳感器中有廣泛的應用［9］.但在氣體傳感器的應用中，氧化鎢傳感器存在選擇性弱和響應值不高等問題.由于氧化鎢是一種具有氧化性的高價金屬氧化物，對還原性強的硫化氫氣體具有較好的響應.許多研究者通過改變晶型、控制形貌、負載金屬和元素摻雜等措施來對氧化鎢進行改性以提高其敏感性能［10-14］.本工作選取磷鎢酸作為氧化鎢的前驅體，主要是由于多酸化合物雜多酸中大量的金屬原子與氧原子的配位橋聯結構提供了豐富的結構設計與調控的可能，為后續衍生的氧化鎢材料設計提供了合成策略［15］.本文首先通過Sn元素摻雜磷鎢酸合成Sn摻雜的雜多酸化合物，再通過煅燒去除雜原子形成Sn摻雜的氧化鎢氣敏材料.同時采用微型化，易于集成，低功耗的MEMS氣體傳感器來克服功耗高和氣體傳感器恢復時間長的問題.結果表明，Sn摻雜的氧化鎢對硫化氫氣體具有良好的選擇性響應.與未摻雜氧化鎢相比，Sn摻雜的氧化鎢響應值大幅提升.

1 實驗部分

1.1 材料制備

氧化鎢的制備：稱取1.0 mmol磷鎢酸放入瓷舟中，用馬弗爐在600 ℃下煅燒6 h.待冷卻至室溫后，收集煅燒后的產物WO3.

Sn摻雜磷鎢酸的制備：稱取1.0 mmol磷鎢酸溶于40 mL去離子水中，分別稱取0.5，1.0，1.5 mmol SnCl2加入上述溶液中，在100 ℃油浴中回流12 h，去除水后用乙醚洗滌3次，隨后在真空干燥箱內80 ℃干燥12 h.干燥后收集樣品分別命名為：0.5Sn-HPW，1.0Sn-HPW，1.5Sn-HPW.

Sn摻雜氧化鎢的制備：將上一步制備的Sn摻雜磷鎢酸放入瓷舟中，并在馬弗爐中600 ℃煅燒6 h.待冷卻至室溫時，收集煅燒后的產物，并命名為W1-xSnxO3-x，樣品具體名稱由元素分析結果得到.

1.2 材料表征

由德國賽默飛世爾科技有限公司生產的電感耦合等離子原子發射光譜儀進行材料元素分析測試.材料的物相與晶體結構數據由DX-2700型X射線粉末衍射儀采集，輻射源使用銅靶（λ=0.154 056 nm），測試電流為40 mA，測試電壓為40 kV，掃描角度為5°～70°.掃描電子顯微鏡采用日本電子株式會社生產JSM-6700F型場發射掃描電子顯微鏡測試，氮氣吸脫附測試由美國康塔儀器公司生產Autosorb-iQ 2全自動物理吸附分析儀測試分析，紫外-可見漫反射光譜由安捷倫Cary 300型紫外-可見分光光度計收集.

1.3 氣敏性能測試

MEMS氣體傳感器測試采用的是LP-02A型MEMS氣體測試系統（見圖1），由上海靈磐電子科技公司制造.測試時全電路的工作電壓為10 V，通過檢測負載電阻兩端電壓來確定被測傳感器的電阻，通過調節加熱電壓控制傳感器的工作溫度.當傳感器信號在空氣中保持穩定時，將待測氣體注入200 mL的測試艙中.待傳感器信號不再變化后打開測試艙蓋，電阻恢復至基線.定義Ra/Rg為還原性氣體的響應值，其中Ra為傳感器在空氣中的電阻，Rg為傳感器在測試氣體中的電阻.響應恢復時間定義為氣體傳感器周圍氣氛變化時電阻變化達到總變化值的90%時的時間［16］.

2 結果與討論

2.1 材料物相表征

不同比例Sn摻雜WO3的元素含量通過電感耦合等離子原子發射光譜儀進行了定量分析，結果如表1所示.依據Sn摻雜產生氧空位的缺陷化學方程式SnO2WO3Sn″W+2Oo+V¨o，Sn摻雜WO3的分子式表示為W1-xSnxO3-x.

Sn摻雜磷鎢酸的X射線衍射圖譜如圖2（a）表示，可以清楚地看到隨著Sn摻雜量增加X射線的衍射峰強度逐漸變弱，表明Sn摻雜可以抑制磷鎢酸的結晶，并降低其顆粒尺寸.從局部放大圖2（b）中可以看到，與磷鎢酸的標準XRD卡片（JCPDS 50-0304）相比，Sn摻雜的磷鎢酸衍射峰向高角度方向有不同程度的偏移.這是由于Sn原子成功替換了磷鎢酸中的氫形成了H3-xSnx/2PW12O40型的多金屬氧酸鹽，但Sn并未進入WO6八面體與PO4四面體的結構中，而是在磷鎢酸結構的表面.表面存在的Sn離子會引起磷鎢酸的晶格對稱性收縮［17］，導致晶格常數變小，根據布拉格衍射方程（（1）式），晶格常數收縮時，X射線衍射峰位置向高角度方向移動.nλ=2d·sin θ，（1）

式中λ為X射線波長，d為晶間距，θ為X射線的衍射角，n為反射級數.

圖3（a）展示了由Sn摻雜磷鎢酸衍生的Sn摻雜WO3的X射線衍射圖譜，可以看到所合成材料的衍射峰位置與立方相WO3的標準卡片（JCPDS 41-0905）相對應.23.996°，34.048°處的衍射峰分別對應立方相WO3中的（100）與（110）晶面，且沒有屬于SnO2以及其他的衍射峰出現，證明所合成的是WO3.從局部放大圖3（b）中可以看出，W0.97Sn0.03O2.97，W0.93Sn0.07O2.93和W0.90Sn0.10O2.90的X射線衍射峰相較立方相WO3向高角度方向移動.這是因為在高溫煅燒過程中，Sn元素摻雜進入WO3的晶格中，由于Sn離子的離子半徑（0.069 nm）大于W離子的離子半徑（0.060 nm），會引起WO3晶格膨脹［18］.根據布拉格方程（（1）式），晶格膨脹會使d值變大，所以X射線衍射峰向低角度移動，可以證明Sn原子成功摻雜進入了WO3的晶格中.

合成材料的平均晶粒尺寸使用謝樂（Scherrer）公式（（2）式）進行了計算，其中D為晶粒尺寸，B為X射線衍射的半峰寬，θ為X射線衍射角，K為Scherrer常數，λ為X射線波長.DBcos θ=Kλ.（2）

經過計算得到，未摻雜WO3的平均晶粒尺寸為26.4 nm，而Sn摻雜后的產物W0.97Sn0.03O2.97，W0.93Sn0.07O2.93和W0.90Sn0.10O2.90的平均晶粒尺寸分別為16.7，14.9和11.5 nm.Sn摻雜WO3與未摻雜WO3的平均晶粒尺寸比較有明顯的縮小，這也證明了Sn的成功摻雜.

由圖4的SEM圖片可以看到，所得樣品均由不規則的納米顆粒組成，Sn摻雜的WO3與未摻雜的WO3相比晶粒尺寸有略微的縮小.

通過圖5的氮氣吸脫附曲線與BET方程計算的比表面積比較發現，隨Sn摻雜量的上升，樣品的比表面積略微增大，進一步說明對應樣品的尺寸減小.

2.2 氣敏性能

圖6（a）展示了不同工作溫度下4種材料對1×10-6（體積分數，下同）H2S的響應曲線，可以看到4種材料的響應值隨溫度的變化都呈現先升高后下降的趨勢.當工作溫度達到320 ℃時傳感器的響應達到最大值，在320 ℃后隨著工作溫度的繼續上升，傳感器對應的響應值呈下降趨勢.這是由于溫度較低時，被測氣體不能獲得足夠的能量克服勢壘與敏感材料表面的化學吸附氧發生反應，反應程度較低.當溫度逐漸升高時，被測氣體獲得更多的能量克服勢壘與表面吸附氧反應.但隨著溫度的持續上升，過高的溫度會降低氣體的吸附能力，被測氣體還有可能被空氣中的氧氣氧化，未在敏感材料表面發生電子轉移，導致響應值降低.所以，后續的氣敏測試均在320 ℃的最佳工作溫度下進行.

4種傳感器對1×10-6的硫化氫、乙醇、丙酮、甲醛、一氧化氮、一氧化二氮、氨氣、氫氣、一氧化碳以及甲烷的響應值見圖6（b）.由實驗結果可知，4種傳感器均對硫化氫展現良好的選擇性.其中，W0.93Sn0.07O2.93傳感器具有最高的響應值，對于1×10-6的硫化氫響應值可以達到4.3，是未摻雜WO3傳感器的4.0倍.

圖7是各個傳感器對不同體積分數含量的硫化氫氣體的動態響應曲線和響應值擬合曲線，各個傳感器的響應值與測試的硫化氫體積分數之間具有良好的線性關系，這預示著這些傳感器不僅可以定性的檢測硫化氫，還有定量檢測硫化氫氣體濃度的潛力.圖8展現了各傳感器對2×10-6 H2S連續響應的動態曲線，可以看出各傳感器在連續5次的快速循環過程中響應值沒有發生較大的波動，體現出各傳感器具有良好的重復性.

圖9是各個傳感器對2×10-6的硫化氫氣體的響應恢復曲線，其中在測試中體現出最好響應的W0.93Sn0.07O2.93響應時間與恢復時間分別為6 s和26 s.與目前報道的H2S傳感器相比，響應恢復時間有較大幅度的提升.相似的金屬氧化物半導體H2S傳感器的性能對比整理在表2中.

2.3 增敏機理討論

金屬氧化物半導體對氣體敏感的機理是由于在熱激發下，價帶電子越過禁帶到達導帶產生電流，同時一部分的熱激發電子與材料表面的吸附氧反應，不同溫度下吸附氧反應方程式如下［23-24］：O2（gas）O2（ads），（3）

O2（ads）+e-O-2（ads），（4）

O2（ads）+2e-2O-（ads）.（5）

形成的氧離子消耗了材料表面的電子，導致電阻升高.當硫化氫氣體吸附到材料表面時，硫化氫分子會與材料表面的氧離子反應，從而將電子釋放回導帶，引起電阻降低.反應方程式如下［25］：H2S+3O-（ads）H2O+SO2+3e-.（6）

如前所述，Sn的摻雜導致氧化鎢的粒徑下降，比表面積增大，同時Sn的摻雜活化了氧化鎢的晶格，為化學吸附氧提供了更多的吸附和反應位點，進而可以增大硫化氫氣體的響應.

氧化鎢作為一種半導體材料，帶隙的大小直接影響了材料的各種性能.為研究摻雜前后帶隙的改變，本文先采集了各材料的紫外-可見漫反射光譜.由圖10（a）可見純WO3材料的光吸收在可見光區幾乎沒有吸收.而Sn摻雜的氧化鎢在紫外光區域的吸收增強并且出現了紅移，同時在可見光區出現了較弱的吸收.隨后將紫外-可見漫反射數據通過庫貝爾卡-蒙克（Kubelka-Munk）變換得到了各材料的帶隙值［26-27］.由圖10（b）可知，純WO3的帶隙為2.5 eV與文獻報道的WO3的帶隙相符合［9］，而Sn摻雜后的WO3帶隙縮小，W0.97Sn0.03O2.97，W0.93Sn0.07O2.93，W0.90Sn0.10O2.90對應的帶隙分別為：2.35 eV，2.22 eV，2.32 eV.帶隙縮小導致價帶電子更易穿過禁帶到達導帶，在熱激發下會有更多的電子與表面吸附的氧氣反應生成對應的氧離子，使材料的電阻再次升高，即Ra增大；硫化氫與表面氧離子反應時會有更多的電子被釋放回導帶，即Rg減小，根據響應值的定義，Ra增大，Rg減小，所以響應值會增大.

3 結 論

采取液相反應法制備了Sn摻雜的磷鎢酸，隨后的煅燒處理獲得了Sn摻雜WO3氣敏材料，實驗結果表明Sn的摻雜抑制了氧化鎢晶粒長大，活化了氧化鎢的晶格，有利于氣敏反應.將其制作成低功耗的MEMS硫化氫傳感器，測試數據表明Sn摻雜提升了WO3對硫化氫的選擇性，提高了氣敏響應值等特性.Sn摻雜的增敏機理歸因于晶格的活化、比表面積的增大和能帶帶隙的調控等因素.

參 考 文 獻

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Gas sensing performance of Sn-doped WO3 nano materials derived by phosphotungstic acid

Xu Jiaqiang， WuYue

（Department of Chemistry， College of Sciences; Novel Energy and Sensing Technology Lab， Shanghai University， Shanghai 200444， China）

Abstract： Sn-doped phosphotungstic acid was prepared by a simple liquid phase ion exchange method， and Sn-doped tungsten metal oxide semiconductor gas sensing materials were derived by calcination. The MEMS gas sensors were made by as-prepared materials for measurement. The results show that the obtained materials have good selectivity for hydrogen sulfide gas， the detection limit is as low as 1×10-6（volume fraction）， and has good linear response in a certain concentration range. The successful doping of Sn element was proved by XRD experiment. The change of band gap after Sn doping was measured by UV-Vis diffuse reflection spectrum， and the gas sensing mechanism of the synthetic material was further discussed.

Keywords： Sn-doped WO3; hydrogen sulfide; gas sensors; MEMS sensor; gas sensing mechanism

［責任編校 趙曉華 陳留院］

收稿日期：2022-03-28;修回日期：2022-04-11.

基金項目：國家重點研發計劃項目（2020YFB2008600）.

作者簡介（通信作者）：

徐甲強（1963-），男，河南衛輝人，上海大學教授，博士生導師，主要從事納米材料與先進氣體傳感器研究，E-mail：xujiaqiang@shu.edu.cn.