重慶市永川區地產皮蛋中重金屬含量調查與評價

◎ 楊 針，黎姝蔓，彭 術，王莎莎

（重慶市永川食品藥品檢驗所，重慶 402136）

皮蛋是我國的傳統食品，傳統皮蛋通常以鮮鴨蛋為原料，用水、黃丹粉、純堿、生石灰、食鹽、紅茶末和柏樹枝等配制料液腌制、加工制成。其中黃丹粉為氧化鉛化合物，極易致使成品皮蛋的鉛含量超標。鉛是一種具有神經毒性的重金屬元素，即便是微量的鉛進入人體，也會對健康造成嚴重危害，導致貧血、頭痛、暈眩、乏力、困倦等癥狀，并嚴重影響兒童生長發育。因此，我國對皮蛋中的鉛含量進行了嚴格規定，同時也要求采用無鉛工藝生產皮蛋。新規極大地督促了初級蛋制品加工行業對傳統配方工藝進行改進，傳統工藝中的氧化鉛逐漸被新的食品添加劑所取代，生產出無鉛皮蛋（鉛含量在國標安全限量以下）。有研究表明，使用無鉛工藝加工皮蛋能降低蛋內鉛、砷、鎘、鉻等重金屬含量[1-5]，但由于所用的銅法、銅鋅混合法等在加入銅鋅輔料時未對添加量進行規范，極易因為添加過量造成皮蛋銅、鋅含量過高[6-9]。過量或長期攝入重金屬超標的皮蛋，會對人體腎臟、肝臟、神經系統造成損害。

目前，市售皮蛋的重金屬含量狀況已有相關報道。陳坤才等[10]調查廣州市2006—2011 年鮮蛋及蛋制品重金屬污染發現，皮蛋中鉛超標率為7.53%，檢出率高達62.57%。李海等[11]研究發現，廣東省市售皮蛋中鉛含量合格率僅為45.2%，鉛含量均值為11.8 mg·kg-1。殷忠等[12]調查2014 年貴陽市市售皮蛋中鉛含量發現，傳統工藝皮蛋類鉛超標率為10.9%，無鉛工藝皮蛋類鉛超標率為3.7%。方偉等[13]對湖南省懷化市市售皮蛋中鉛含量進行調查，結果顯示傳統工藝皮蛋中鉛含量合格率僅為90.9%。馮佩[14]調查石家莊市200 份皮蛋樣本中鉛污染狀況，結果顯示鉛的合格率僅為87.00%。雖然目前皮蛋制作工藝有所優化，含鉛量有所降低，但仍有部分個體生產者和小型工廠使用傳統工藝制作皮蛋，致使皮蛋中鉛含量超標，具有較高的安全風險。

本文對重慶市永川區地產皮蛋中重金屬含量及安全狀況進行調查，旨在掌握皮蛋中重金屬含量現狀，以建立地產皮蛋重金屬食品安全風險評估體系，為皮蛋生產、流通等環節的監管提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 樣品來源

皮蛋樣品隨機抽取自永川區下轄15 個鎮、7 個街道，共采樣200 批次，采樣地點涵蓋農貿市場、超市、皮蛋加工坊及生產企業。

1.2 試劑與溶液

65%硝酸（HNO3），分析純，默克股份兩合公司；氬氣（Ar）（≥99.995%）；氦氣（He）（≥99.995%）；超純水。

硝酸溶液（5+95）：取50 mL 硝酸，緩慢加入950 mL超純水中，混勻；標準物質溶液：鉛單元素溶液標準物質（1 000 μg·mL-1，批號GBW08619 16011）、銅單元素溶液標準物質（1 000 μg·mL-1，批號GBW08615 15112）、鋅單元素溶液標準物質（1 000 μg·mL-1，批號GBW08620 19071），中國計量科學研究院；內標物質溶液：6 種金屬混標（100 mg·L-1，批號A21080228），壇墨質檢-標準物質中心。所有溶液在檢測前按實際要求配制成不同濃度。內標溶液：內標溶液濃度為100 μg·L-1，內標元素選擇鍺（72Ge）、鉍（209Bi）。

1.3 儀器與設備

ME204E/02 電子天平（0.1 mg），梅特勒.托利多儀器（上海）有限公司；MARS 6 微波消解儀，美國CEM 公司；iCAP Q 電感耦合等離子體質譜儀，賽默飛世爾儀器有限公司；APL 奧普樂GD25 恒溫電熱石墨消解儀，奧普勒儀器有限公司；MIlli-Q Direct 8純水機，美國密理博公司；SP902S 高速粉碎機，浙江紹興蘇泊爾生活電器有限公司。

1.4 方法

1.4.1 采樣方法

對永川區內售賣的皮蛋進行采樣，采樣時按照隨機原則從農貿市場、超市、皮蛋加工坊及生產企業購買。本次共采樣200 批次皮蛋樣品，每個批次≥6 個，混合均勻后分成2 份，供檢驗、復驗使用。

1.4.2 檢測方法

采用《食品安全國家標準 食品中多元素的測定》（GB 5009.268—2016）第一法 電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）檢測樣品中鉛、銅、鋅3 種元素的含量。

（1）樣品處理。取同一批次皮蛋4 枚，清洗干凈后去除皮蛋外殼，于高速粉碎機中制樣，制樣均勻后轉入干凈的聚乙烯袋中，備用。準確稱取制備好的試樣0.3 ～0.5 g 于聚四氟乙烯消解罐中，加入8.0 mL濃硝酸，經微波消解完全并冷卻后，轉移至恒溫電熱石墨消解儀上，于140 ℃下趕酸至1.0 mL 左右，冷卻后，用少量超純水沖洗消解罐3次，合并洗滌液于25 mL容量瓶中，并用超純水定容至刻度。同法制備試劑空白溶液。另取空白樣品加入適量標準溶液，其余操作同樣品，作為空白加標試驗樣品。

（2）儀器操作條件。檢測模式：KED；射頻功率：1 550 W；等離子體氣流量：14 L·min-1；載氣流量：1.06 L·min-1；輔助氣流量：0.8 L·min-1；氦氣流量：5 mL·min-1；霧化室溫度：2.6 ℃；樣品提升速度：40 r·min-1。

（3）溶液測定。按儀器操作規程，將儀器調至最佳狀態，分別測定校準曲線系列溶液、空白溶液和樣品溶液。

1.4.3 觀察指標

查閱食品安全國家標準GB 2762—2022 可知，皮蛋中污染物鉛的限量值為0.2 mg·kg-1；查閱《中國居民膳食營養素參考攝入量（2023 版）》可知，成人鋅的可耐受最高攝入量（Tolerable Upper Intake Levels，UL）為40 mg·d-1，銅的可耐受最高攝入量為8 mg·d-1。一只皮蛋重量大約為60 g，以一天進食4 只皮蛋為例，因進食皮蛋而攝入的重金屬含量為S=60×4×C（C為皮蛋中重金屬的平均濃度）。比較S和UL的大小，即可判斷皮蛋的安全性。

1.4.4 統計學分析

實驗結果數據利用SPSS 26 軟件進行統計分析，樣品中鉛、銅、鋅的含量值采用均數±標準差表示，并采用k-means 聚類分析、單因素方差分析、LSD 法兩兩比較、獨立樣本t檢驗等方法對地產皮蛋中重金屬含量情況進行分析。P＜0.05 時，差異有統計學意義

2 結果與分析

2.1 地產皮蛋中重金屬含量總體情況

如表1 所示，200 批次樣品中檢出11 批次樣品含有重金屬鉛，含量為0.005±0.012 mg·kg-1，200 批次樣品中均檢出銅和鋅，其中銅含量為1.107±0.265 mg·kg-1，鋅含量為13.870±2.779 mg·kg-1。

表1 不同受檢單位地區皮蛋抽檢樣品中的重金屬含量表

2.2 地產皮蛋中重金屬含量情況分析

2.2.1 區域聚類與差異性分析

按照抽檢皮蛋樣品中的銅、鉛、鋅的含量，對永川區三教鎮、臨江鎮、雙石鎮等19 個采樣地點進行區域聚類，共劃分了3 個區域類別，如表2 所示。

表2 永川區皮蛋重金屬含量的區域聚類結果表

按照表2 中劃分的區域，對不同區域的蛋重金屬含量采用單因素方差分析法進行差異性分析，結果見表3。不同區域抽檢的樣品中銅、鋅的含量存在顯著差異（P＜0.05）；不同區域抽檢的樣品鉛含量無統計學差異（P＞0.05）。

表3 不同區域抽檢皮蛋重金屬含量的差異性分析表

采用LSD 法對銅、鋅含量在不同區域間的差異性進行多重比較（兩兩比較），結果如圖1 所示。第一類區域和第三類區域抽檢樣品中的銅含量高于第二類地區（P＜0.05）；第一類區域抽檢樣品中的鋅含量最低，其次是第三類區域，第二類區域最高。

圖1 不同區域抽檢樣品中的銅、鋅含量多重比較（兩兩比較）結果圖

2.2.2 不同生產經營環節樣品中重金屬含量的差異

采用單因素方差分析法對不同生產經營環節抽檢的皮蛋的重金屬含量進行差異性分析，結果見表4。不同生產經營環節抽檢的樣品中銅、鉛的含量存在顯著差異（P＜0.05）；不同生產經營環節抽檢樣品的鋅含量無統計學差異（P＞0.05）。

表4 不同生產經營環節的皮蛋重金屬含量差異性比較表

采用LSD 法對銅、鉛含量在不同生產經營環節間的差異性進行多重比較（兩兩比較），結果見圖2。超市抽檢的樣品中銅含量高于其他生產經營環節，生產企業固定售賣點的銅含量高于農貿市場（P＜0.05）；超市抽檢樣品中的鉛含量遠遠高于其他生產經營環節（P＜0.05）。

圖2 不同生產經營環節抽檢樣品中的銅、鉛含量多重比較（兩兩比較）結果圖

2.2.3 家庭作坊與生產單位/小作坊樣品中重金屬含量的差異

通過獨立樣本t檢驗對家庭作坊與生產單位/小作坊生產的皮蛋中重金屬含量進行差異性分析，結果如表5 所示。生產企業/小作坊抽檢樣品中的銅、鉛含量高于家庭作坊（P＜0.05）；生產企業/小作坊抽檢樣品中的鋅含量高于家庭作坊（P＜0.05）。

表5 不同生產單位抽樣中的重金屬含量差異情況表

3 結論

研究顯示，永川地產皮蛋中鉛含量為0.005±0.012 mg·kg-1，未超過食品安全國家標準GB 2762—2022限量要求（0.2 mg·kg-1），安全性較高。永川地產皮 蛋 中 銅 和 鋅 含 量 分 別 為1.107±0.265 mg·kg-1和13.870±2.779 mg·kg-1，以每人每天進食4 個皮蛋，一只皮蛋重量60 g 為例計算，每天因進食皮蛋而攝入的鋅含量為3.329 mg、銅含量為0.266 mg，遠遠低于《中國居民膳食營養素參考攝入量（2023 版）》中鋅和銅的可耐受最高攝入量（成人鋅的可耐受最高攝入量為40 mg·d-1，銅的可耐受最高攝入量為8 mg·d-1。）。

對數據進行進一步統計分析顯示，重金屬含量按照地域分類，具有一定的區域聚集性，在不同區域抽檢的樣品中銅、鋅含量存在顯著差異，鉛含量無統計學差異；不同生產經營環節抽檢的樣品中銅、鉛含量存在顯著差異，鋅含量無統計學差異；生產企業/小作坊抽檢樣品中的銅、鉛含量高于家庭作坊，生產企業/小作坊抽檢樣品中的鋅含量高于家庭作坊。

綜上所述，永川區地產皮蛋中重金屬鉛檢出率低，且含量極低，全部符合食品安全國家標準要求；銅、鋅含量符合《中國居民膳食營養素參考攝入量（2023 版）》要求，具有較高的安全性和營養價值。