乙酰乙酰基丙烯酸羥乙酯的合成研究

收稿日期：2024-01-18

基金項目：河南省科技攻關項目（232102310388）；鄭州市科技局基礎研究及應用基礎研究項目（zkz202108）；河南省高等學校大學生實踐創新訓練計劃項目（202211068003）；鄭州工程技術學院校科研啟動費（22037）

作者簡介：王勇（1988—），男，河南鄭州人，博士，鄭州工程技術學院化工食品學院講師，主要從事天然產物的合成、有機合成方法學研究。

摘"要：以二乙烯酮和丙烯酸羥乙酯為原料，通過酯加成法合成了乙酰乙酰基丙烯酸羥乙酯。通過單因素優化法，探究不同的催化劑（三乙胺、氫氧化鈉、乙醇鈉、三乙醇胺）、阻聚劑（對苯二酚、2，6-二叔丁基對甲酚、吩噻嗪、二丁基羥甲苯）、不同反應物比例以及催化劑、阻聚劑用量、反應溫度對實驗結果的影響。結果表明：最佳反應溫度為50℃，最佳的催化劑為乙醇胺，最佳的阻聚劑為對苯二酚，二乙烯酮和丙烯酸羥乙酯的物質的量之比為1.1GA6FA1時，阻聚劑用量為0.05%時，最佳催化劑用量0.5%，在此條件下反應8.5h，得到產物。產物主要通過柱層析法，將產品純化，經紅外色譜、核磁共振檢測圖譜分析，確定產物為乙酰乙酰基丙烯羥乙酯。經GC檢測，最終產率為92.7%。

關鍵詞：二乙烯酮；丙烯酸羥乙酯；酯加成法

DOI：10.13783/j.cnki.cn41-1275/g4.2024.02.021

中圖分類號：TS255.36"""文獻標識碼：A"""文章編號：1008-3715（2024）02-0120-04

隨著國家對環保綠色的倡導和大力扶持，環境友好型材料有了更大的發展空間和潛力，作為交聯劑的乙酰乙酰基化合物對環境友好型材料的發展有重要的促進作用，在水性涂料、生物醫藥材料等領域也有廣泛的應用［1］。目前，作為交聯劑用途最為廣泛的乙酰乙酸基酯類化合物研究最多的是甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯（AAEM）［2-6］，作為用來合成高固含量的溶劑型丙烯酸樹脂［7］、自交聯或室溫交聯的丙烯酸乳液［8］，應用廣泛。但是AAEM在合成過程中存在后處理困難和產率較低的缺點，從而影響產品收率和質量，本文采用酯加成法制備乙酰乙酰基丙烯酸羥乙酯，通過優選催化劑及阻聚劑的種類及用量，優化反應過程，找到了一條高效、溫和、綠色的合成新工藝。

1"實驗部分

1.1"主要試劑和儀器

丙烯酸羥乙酯：96%含200-600ppmMEHQ，穩定劑，上海阿拉丁生化科技有限公司；二乙烯酮：未知；三乙醇胺：分析純，天津市恒興化學試劑有限公司；乙醇胺：分析純，天津市天力化學試劑有限公司；4-甲氧基苯酚：99%，北京伊諾凱科技有限公司；吩噻嗪：99%，北京伊諾凱科技有限公司；1，4-苯二酚：99%，北京伊諾凱科技有限公司；2，6-二叔丁基對苯酚：99.96%，畢得醫藥；氫氧化鈉（粒狀）：分析純，恒興試劑；三乙胺：色譜級，北京伊諾凱科技有限公司。

VERTEX 70紅外光譜儀：Bruker公司；AVANCE NEO 500MHz核磁共振 （NMR） 波譜儀：Bruker公司；GC-2010Puls氣相色譜儀：島津公司。

1.2"反應原理

采用堿性催化劑，以丙烯酸羥乙酯和二乙烯酮為反應原料進行酯加成反應，最終得到乙酰乙酰基丙烯酸羥乙酯，合成反應式如圖1所示。

1.3"乙酰乙酰基丙烯酸羥乙酯的合成

在裝有回流冷凝器、滴液漏斗、攪拌器、溫度計的四口燒瓶中，依次加入丙烯酸羥乙酯、催化劑和阻聚劑。溫度恒定后，加入二乙烯酮，物料配比n（二乙烯酮）GA6FAn（丙烯酸羥乙酯）=1.1GA6FA1，催化劑用量為0.5%（以物料總質量計，下同），阻聚劑用量為0.05%（以丙烯酸羥乙酯質量計，下同）。升溫到50℃反應8.5 h，反應完成后產物為橙黃色透明液體，即為乙酰乙酰基丙烯酸羥乙酯。

1.4"產物分離與純化

根據反應物特性，經過反復實驗與觀察，選取石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷比例為8GA6FA1GA6FA1。以該比例的展開劑經過柱層析法對產物進行純化。

1.5"分析測試

本實驗采用紅外光譜、核磁共振、氣相色譜等手段檢測來確定產物及其產率。

2"結果與討論

2.1"催化劑種類對收率的影響

實驗選擇催化劑氫氧化鈉、三乙醇胺、乙醇胺、三乙胺等堿性催化劑，探究催化劑種類對反應體系的影響。結果見表1。

由表1可知，氫氧化鈉作催化劑時，反應物雖反應完全，但產物不唯一，目標產物產率較低。以三乙胺為催化劑的反應，雖反應完全，但產物體系中的雜質難以分離去除。三乙醇胺為催化劑，反應進行不完全。以乙醇胺為催化劑的反應效果相對最好。

2.2"阻聚劑種類對收率的影響

選用對苯二酚、吩噻嗪、4-甲基苯酚、2， 6-二叔丁基對甲酚為阻聚劑，從中選取最佳的阻聚劑，結果見表2。吩噻嗪、4-甲基苯酚為阻聚劑，反應11h以上，反應仍不完全。2， 6-二叔丁基對甲酚為阻聚劑，反應時間比以對苯二酚為催化劑的反應時間長。因此，最佳阻聚劑為對苯二酚。

2.3"單因素優化實驗

2.3.1"最佳反應溫度

在n（二乙烯酮）GA6FAn（丙烯酸羥乙酯）=1.1GA6FA1，阻聚劑用量為0.5%，催化劑用量為0.05%，反應條件下，不同溫度對反應結果的影響見表3。反應溫度為40℃時，反應了14 h仍未進行完全。當溫度為45℃時，反應在10 h時進行完全，隨著溫度增加，在50℃時反應時間縮短為8.5 h，但之后溫度升高，反應并不能完全進行，反應10 h以上仍有少量反應物未反應。

2.3.2"最佳物料配比

由圖2可知，反應物比例低于1.1GA6FA1時，隨著反應物比例的增加收率呈現出上升趨勢；n（二乙烯酮）GA6FAn（丙烯酸羥乙酯）=1.1GA6FA1時，產物收率最大；繼續增加反應物比例，促進反應正向進行的作用并不大，反而會降低產物的收率。因此，最佳物料配比為n（二乙烯酮）GA6FAn（丙烯酸羥乙酯）=1.1GA6FA1。

2.3.3"最佳催化劑用量

由圖3可知產品收率隨著催化劑用量的增多呈增加趨勢，但在催化劑用量超過0.5%后，增加催化劑用量對反應的促進作用并不大，反而會降低產物收率。催化劑用量為0.5%時，產品收率最高。

2.3.4"最佳阻聚劑用量

由表4可知，阻聚劑用量為0.045%時，體系還發生聚合反應，用量達到0.05%后不發生聚合，因此選取阻聚劑的用量為0.05%。

3.2"紅外光譜分析

產物的紅外圖譜見圖4。在2962.98 cm-1處的特征峰為甲基和亞甲基的吸收峰，在1724.37 cm-1處酯基的吸收峰是因為碳氧雙鍵的存在導致從1740 cm-1處發生了輕微偏移。在1190.29cm-1處的吸收峰為醚鍵的特征吸收峰。紅外光譜的特征峰，與預測產物的結構吻合。

3.3"核磁共振分析

產物的核磁共振碳譜數據如下：13C-NMR （101 MHz， CDCl3）：δ=199.93 （s）， 166.52 （s）， 165.29 （s）， 131.03 （s）， 127.50 （s）， 62.43 （s）， 61.57 （s）， 49.30 （s）， 29.60 （s），與預計產物的核磁對比，在化學位移199.93，49.30，29.60處，分析該物質為2-丙烯酰氧基-3-羥基丁酸乙酯。化學位移176，88，20處，分析產物中含有2-（丙烯酰氧基）乙基（Z）-3-羥基-2-丁烯酸酯。

氫譜數據如下：1H-NMR （400 MHz， CDCl3）：δ=6.43 （dd， J = 17.3， 1.3 Hz， 1H）， 6.14 （dd， J=17.3， 10.4 Hz， 1H）， 5.89 （dd，J=10.4， 1.3 Hz， 1H）， 4.48-4.34 （m， 4H）， 3.52 （s， 2H）， 2.27 （s， 3H），與預計產物的核磁對比，在化學位移3.52處，分析產物中含有2-丙烯酰氧基 3-羥基丁酸乙酯。化學位移5.89，2.27處，分析產物含有少量2-（丙烯酰氧基）乙基（Z）-3-羥基-2-丁烯酸酯。

根據核磁結果，產物應為2-丙烯酰氧基-3-羥基丁酸乙酯和2-（丙烯酰氧基）乙基（Z）-3-羥基-2-丁烯酸酯，結構式如圖7，反應方程式見圖8。

3.4"氣相色譜分析

由氣相色譜（圖7）分析結果可知，2-丙烯酰氧基-3-羥基丁酸乙酯、2-（丙烯酰氧基）乙基（Z）-3-羥基-2-丁烯酸酯的含量為92.7%。

4"結語

丙烯酸羥乙酯和二乙烯酮反應的生成物為（2-丙烯酰氧基-3-羥基丁酸乙酯和2-（丙烯酰氧基）乙基（Z）-3-羥基-2-丁烯酸酯）兩種化合物共存的結果。反應最優條件為在n（丙烯酸羥乙酯）GA6FAn（二乙烯酮）=1.1GA6FA1，催化劑乙醇胺0.5%，阻聚劑對苯二酚0.05%，在50℃下反應8.5 h，收率為97.5%，經氣相色譜檢測產品主含量達到 92.7%。該反應未添加溶劑，反應的步驟少，收率較高。

參考文獻：

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（責任編輯"呂志遠）

Study on Synthesis of 2-（acryloyloxy）ethyl 3-Oxobutanoate

WANG Yong， DU Tianni， WANG Wei， DU Yongyu， WANG Sikuo

（School of Chemical Engineering and Food Science， Zhengzhou University of Technology， Zhengzhou， Henan 450044， China

）

Abstract：In this paper， 2-（acryloyloxy）ethyl 3-oxobutanoate was synthesized by ester addition method using diethylene-ketone and hydroxyethyl acrylate as raw materials. In this paper， the effects of different catalysts （triethylamine， sodium hydroxide， sodium ethanol， and triethanolamine）， co-polymerizing agents （hydroquinone， 2，6-di-tert-butyl-p-cresol， phenothiazine， and dibutyl hydroxytoluene）， different reactant ratios， and the amounts of catalysts， co-polymerizing agents， and reaction temperatures on the experimental results were investigated by the single-factor optimization method. The final yield was 92.7% as detected by GC.

Key words：diethylene ketone; hydroxyethyl acrylate; ester addition method