奶香型凝膠濾棒特征成分在卷煙中的轉(zhuǎn)移行為

摘要 為了研究奶香型凝膠濾棒在卷煙中的加香效果，建立了GC-MS分析方法，優(yōu)化了前處理條件，并研究了特征成分在奶香型凝膠濾棒卷煙中的轉(zhuǎn)移率。結(jié)果表明：最優(yōu)的萃取條件為用無水乙醇作為溶劑，萃取體積10 mL，超聲萃取時間60 min；奶香型凝膠濾棒中5種特征成分（香蘭素、乙基香蘭素、藜蘆醛、茴香醇、乙酸大茴香酯）加樣回收率在94.1%～104.1%，檢出限在0.11～8.23 μg/mL，定量限在0.25～27.42 μg/mL。5種特征成分的轉(zhuǎn)移率分為3個梯度，香蘭素和乙基香蘭素向主流煙氣粒相物中的轉(zhuǎn)移率較高，分別為8.44%和8.14%，其次是茴香醇（5.42%）和乙酸大茴香酯（4.35%），黎蘆醛轉(zhuǎn)移率最低，為2.44%；5種特征成分的濾嘴截留率在85.31%～90.37%，說明凝膠加香方式下特征成分大部分截留在濾嘴中；濾嘴中香蘭素含量和主流煙氣粒相物中香蘭素的轉(zhuǎn)移率在自然環(huán)境下放置前180 d 快速減少，180～360 d呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，說明生產(chǎn)出來180 d內(nèi)是奶香型凝膠濾棒卷煙的最佳抽吸時間。在恒溫恒濕條件下的濾嘴中香蘭素含量和主流煙氣粒相物中香蘭素轉(zhuǎn)移率均高于自然通風(fēng)環(huán)境下，說明奶香型凝膠濾棒卷煙最好放置在溫濕度相對恒定的環(huán)境下保存。

關(guān)鍵詞 奶香型凝膠濾棒；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）；特征成分；轉(zhuǎn)移行為

中圖分類號 TS47 文獻標識碼 A 文章編號 0517-6611（2024）14-0161-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2024.14.035

Transfer Behavior of Characteristic Components of Milk-flavored Gel Filter Rod in Cigarettes

L Xiang-min，CHEN Yun-can，TAN Guang-lu et al

（Technology Center of China Tobacco Chongqing Industrial Co.，Ltd.，Chongqing 400060）

Abstract In order to study the flavoring effect of milk-flavored gel filter rod in cigarettes，a GC-MS analytical method was established，the pretreatment conditions were optimized，and the transfer rates of the characteristic components in milk-flavored gel filter rod cigarettes were investigated.The results showed that the optimal extraction conditions：anhydrous ethanol was used as the solvent，the extraction volume was 10 mL，and the ultrasonic extraction time was 60 min;the sample adding recovery rates of five characteristic components （vanillin，ethyl vanillin，veratraldehyde，anisyl alcohol，anisyl acetate） in the milk-flavored gel filter rod were 94.1%-104.1%，and the detection limits were 0.11-8.23 μg/mL，with a quantification limit of 0.25-27.42 μg/mL.The transfer rates of the five characteristic components were divided into three gradients.The transfer rates of vanillin and ethyl vanillin to the mainstream flue gas particulate matter were higher，at 8.44% and 8.14%，respectively，followed by anisyl alcohol （5.42%） and anisyl acetate （4.35%），the transfer rate of veratraldehyde was the lowest，at 2.44%.The filter tip retention rate of the five characteristic components was 85.31%-90.37%，indicating that most of the characteristic components were trapped in the filter tip under the gel flavoring mode.The vanillin content in the filter tip and the transfer rate of vanillin in the mainstream smoke particles decreased rapidly 180 days before being placed in the natural environment，and showed a gradual decline trend 180-360 days after being produced，indicating that 180 days after being produced was the best time for smoking milk-flavored gel filter rod cigarettes.Under the condition of constant temperature and humidity，the vanillin content in the filter tip and the transfer rate of vanillin in the particulate matter of mainstream smoke were higher than those in the natural ventilation environment，indicating that milk-flavored gel filter rod cigarettes were best stored in the environment with relatively constant temperature and humidity.

Key words Milk-flavored gel filter rod;GC-MS;Characteristic component;Transfer behavior

基金項目 重慶中煙工業(yè)有限責(zé)任公司科研項目（HX202206）。

作者簡介 呂祥敏（1978—），女，重慶人，工程師，碩士，從事煙草化學(xué)研究。*通信作者，工程師，碩士，從事煙草化學(xué)成分研究。

收稿日期 2023-09-19

為了提高卷煙的吸食品質(zhì)，卷煙生產(chǎn)過程中經(jīng)常采用外加香的方式來賦予卷煙獨特的香氣［1］。其中，濾嘴加香是一種有效的方法，可以避免燃燒和濾嘴過濾等過程導(dǎo)致的香味損失，并且具有良好的加香效果［2］。通常情況下，香料被添加到濾嘴中，這些香料包括具有特征香氣的天然植物材料和提取物以及化學(xué)合成的香料，這些香料含有具有香氣或潛在香味物質(zhì)的成分，在主流煙氣加熱后可以釋放出特定的香氣，以實現(xiàn)加香或緩釋加香的效果。通過這種方式，卷煙的特征香氣得以釋放，從而提升了卷煙的品質(zhì)。

常用的濾嘴加香方式有絲束加香、爆珠加香、凝膠加香等。在卷煙抽吸過程中，凝膠加香濾棒中特征香味成分會轉(zhuǎn)移到主流煙氣中［3］，特征香味成分的轉(zhuǎn)移率［4-5］會直接影響消費者的體驗感。相關(guān)研究主要集中于薄荷型濾棒［6-8］、薄荷類爆珠［9-12］卷煙，而對其他香型凝膠濾棒卷煙相關(guān)研究鮮有報道。

奶香是食品中重要的香韻之一［13-14］，分布于咖啡、面包、茶味加工產(chǎn)品中，奶香的特征香味成分有多種物質(zhì)組成，其中主要包括香蘭素和乙基香蘭素等［15］，常用的檢測方法有可見分光光度法［16］、毛細管電泳法［17］、氣相色譜法［18］、高效液相色譜法［19］等。由于奶香型卷煙特征成分主要多為揮發(fā)性和半揮發(fā)性物質(zhì)，因此多采用氣相色譜法檢測。該研究擬采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）測定奶香型凝膠濾棒卷煙中特征成分及其在煙支中的轉(zhuǎn)移行為、不同放置時間轉(zhuǎn)移率的變化，旨在明確奶香型特征成分在卷煙中的利用效果，進而為奶香型卷煙的設(shè)計和開發(fā)提供數(shù)據(jù)和技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 試材。由重慶中煙工業(yè)有限責(zé)任公司提供奶香型凝膠濾棒卷煙和空白卷煙。

1.1.2 試劑。乙酸苯乙酯（≥97.0%，美國Sigma公司）；香蘭素、乙基香蘭素、大茴香醇、藜蘆醛、乙酸大茴香酯（≥98%，上海阿拉丁公司）；無水乙醇（色譜純，上海安譜公司）；正己烷、二氯甲烷、異丙醇、甲基叔丁基醚（≥99%，北京百靈威公司）。

1.1.3 儀器。RM200A 轉(zhuǎn)盤式吸煙機（德國Borgwaldt公司）；EL204電子天平（瑞士Mettler Toledo公司）；7890B-5977B氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Agilent公司）； PM6-2700TL超聲波清洗機（英國PRIMA公司）。

1.2 試驗方法

1.2.1 標準溶液的配制。

稱取0.050 0 g乙酸苯乙酯，加入無水乙醇定容至500 mL，作為內(nèi)標溶液，濃度為0.1 mg/mL。稱取香蘭素、乙基香蘭素、藜蘆醛、大茴香醇、乙酸大茴香酯標準品用內(nèi)標溶液定容至100 mL容量瓶中，得到混合標準儲備液，配制6個不同濃度梯度的混合標準溶液。

1.2.2 樣品前處理及分析。

選取3支奶香型凝膠濾棒卷煙，把濾嘴取出，然后切開并轉(zhuǎn)移到瓶中，加入10 mL無水乙醇內(nèi)標溶液，超聲60 min，用0.22 μm有機濾膜進行過濾，濾液用GC-MS進行分析。GC-MS分析條件：

色譜柱為INNWAX毛細管柱（30 m×0.5 mm×0.25 μm）；載氣為氦氣（He）；流量為10 mL/min；進樣量為1 μL；分流比為10∶1；升溫程序為初始溫度50 ℃，以 4 ℃/min 升至 280 ℃并保持30 min；電離方式為電子轟擊源（EI）；電離能量70 eV；離子源溫度230 ℃；四極桿溫度150 ℃；傳輸線溫度280 ℃；掃描模式SIM。

1.2.3 奶香型特征成分向主流煙氣粒相物的轉(zhuǎn)移率。

1.2.3.1 卷煙主流煙氣收集。

把劍橋濾片放置到（22±1）℃和（60±2）%的溫濕度條件下平衡12 h，將奶香型凝膠卷煙樣品放到同等條件下也平衡48 h。按照GB/T 19609—2004［20］規(guī)定的方法進行抽吸，用劍橋濾片捕集20支卷煙主流煙氣總粒相物。吸煙機抽吸完畢后，劍橋濾片放到瓶中，加入內(nèi)標溶液，超聲萃取60 min，然后用0.22 μm有機濾膜進行過濾，對萃取液進行GC-MS分析。

1.2.3.2 主流煙氣粒相物轉(zhuǎn)移率和濾嘴截留率分析。

對奶香型凝膠濾棒特征成分在卷煙中的轉(zhuǎn)移行為進行測定，分別分析了奶香型濾棒特征成分在主流煙氣粒相物的轉(zhuǎn)移率和濾嘴截留率，計算公式如下：

Z1=m2-m1m0×100%

Z2=m4-m3m0×100%

式中：Z1為主流煙氣粒相物轉(zhuǎn)移率（%）；m2為主流煙氣濾片中特征成分含量（mg/支）；m1為空白卷煙主流煙氣濾片中特征成分含量（mg/支）；m0為抽吸前濾嘴特征成分含量（mg/支）。

Z2為濾嘴截留率（%）；m4為抽吸后濾嘴中特征成分含量（mg/支）；m3為空白卷煙抽吸后濾嘴中特征成分含量（mg/支）。

2 結(jié)果與分析

2.1 特征成分的選擇

按照“1.2.2”的方法，奶香型凝膠濾棒樣品特征成分定性、定量離子及保留時間如表1所示。香蘭素和乙基香蘭素是一種重要的煙草致香物質(zhì)［21］，具有濃烈奶香氣息，能很好地遷移到卷煙煙氣中。藜蘆醛不僅有香莢蘭果實的香味還有甜味；大茴香醇和乙酸大茴香酯具有清甜的茴青香氣，可以掩蓋煙氣中的雜氣。由表1可知，香蘭素、乙基香蘭素、藜蘆醛、大茴香醇、乙酸大茴香酯的分子量較高，有助于GC-MS檢測，因此選擇這5種化合物作為奶香型濾棒的特征成分進行分析。

2.2 前處理方法選擇及優(yōu)化

2.2.1 萃取劑的選擇。

根據(jù)“1.2.2”的方法，隨機抽取奶香型凝膠卷煙的濾嘴樣品，分別加入10 mL溶劑，超聲萃取60 min，考察5種不同溶劑（正己烷、二氯甲烷、無水乙醇、異丙醇、甲基叔丁基醚）對5種特征成分含量的影響。從圖1可以看出，用無水乙醇為萃取劑，5種特征成分含量達到最高，說明無水乙醇是最佳萃取劑。

2.2.2 萃取時間的選擇。

按照“1.2.2”的方法，隨機選擇奶香型凝膠卷煙的濾嘴樣品，分別加入10 mL無水乙醇進行超聲萃取20、30、40、50、60、70、80 min，考察不同萃取時間對奶香型凝膠濾棒特征成分含量的影響。由圖2可知，5種特征成

分隨超聲萃取時間的延長呈上升趨勢，60 min后趨于穩(wěn)定，達到平衡狀態(tài)。因此選擇最佳萃取時間為60 min。

2.2.3 萃取方式的選擇。

用無水乙醇進行萃取，在超聲和振蕩方式下分別萃取60 min，考察不同處理方式對5種特征成分含量的影響。由圖3可知， 5種特征成分含量超聲萃取方式均高于振蕩萃取方式，因此選擇超聲萃取方式。

2.2.4 萃取體積的選擇。

濾棒樣品中分別加入8、9、10、11、12 mL無水乙醇萃取液，超聲萃取60 min，5種特征成分在不同萃取體積中含量的變化見圖4。從圖4可以看出，當萃取劑為10 mL時，濾棒特征成分的萃取量是最大的，當繼續(xù)增加萃取劑體積時，5種特征成分的含量趨于穩(wěn)定。因此選擇萃取劑體積為10 mL。

2.3 方法評價

2.3.1 分析方法的考察。

利用“1.2.2”前處理條件對混合標準溶液進行配制，然后對特征香味成分進行GC-MS分析，并對同一樣品進行6次平行進樣，計算精密度，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，5種特征成分的相關(guān)系數(shù)（R2）均大于0.998，RSD不大于0.55%，檢出限在0.11～8.23 μg/mL，定量限在0.25～27.42 μg/mL。

2.3.2 加標回收率。稱取3份樣品，分別加入低、中、高濃度的混標溶液，對不同加標水平下的5種特征成分的回收率進行測定，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，5種特征成分的加樣回收率在94.1%～104.1f338c660338bdda372449e073e461b927b4befa62765ffcb467b2559e0b02d31%，相對標準偏差（RSD）在1.73%～2.99%，表明該方法可靠性較高，重復(fù)性較好。

2.4 特征成分向主流煙氣粒相物轉(zhuǎn)移率和濾嘴截留率

對5種濾棒特征成分向主流煙氣粒相物轉(zhuǎn)移率進行測定，結(jié)果

如表4所示，由表4可知，5種特征成分的濾嘴截留率為85.31%～90.37%，表明凝膠加香方式下大部分的香味成分截留在濾嘴中，而且凝膠加香方式下濾嘴截留率從大到小依次為藜蘆醛>香蘭素>大茴香醇>乙基香蘭素>乙酸大茴香酯，沸點較高的香味成分濾嘴截留率也較高；主流煙氣粒相物轉(zhuǎn)移率為2.44%～8.44%，香蘭素的轉(zhuǎn)移率最高，其次是乙基香蘭素和大茴香醇，藜蘆醛的轉(zhuǎn)移率最低；截留率與轉(zhuǎn)移率之和從大到小依次為香蘭素>乙基香蘭素>大茴香醇 >藜蘆醛>乙酸大茴香酯。乙酸大茴香酯的損失率最大，這可能與其沸點較低、抽吸過程容易發(fā)生逸散現(xiàn)象有關(guān)。

2.5 不同放置時間香蘭素的變化

5種特征成分中香蘭素的含量最高，為了研究自然環(huán)境溫濕度和恒溫恒濕條件對香蘭素含量的變化，將奶香型凝膠濾棒卷煙樣品分為恒溫恒濕組和自然通風(fēng)組，其中恒溫恒濕組樣品放在（22±1）℃、（60±

2）%的恒溫恒濕系統(tǒng)中，自然通風(fēng)組樣品放在自然通風(fēng)的環(huán)境溫濕度條件下。遵循先密后疏的原則，對不同放置時間（0、30、60、120、180、270、360 d）的樣品進行測定，兩組卷煙樣品濾嘴中香蘭素含量和主流煙氣粒相物中香蘭素轉(zhuǎn)移率變化見圖5和圖6。從圖5和圖6可看出，隨著存放時間的增加，濾嘴中的香蘭素含量處于下降趨勢；放置前180 d，濾嘴中香蘭素含量快速減少；放置180～360 d，濾嘴中香蘭素含量緩速減少；主流煙氣粒相物中香蘭素的轉(zhuǎn)移率也逐漸減少；放置前180 d，主流煙氣粒相物中香蘭素的轉(zhuǎn)移率快速減少；放置180～360 d，主流煙氣粒相物中香蘭素的轉(zhuǎn)移率緩速減少；表明奶香型凝膠濾棒卷煙生產(chǎn)出來后，前180 d內(nèi)為抽吸最佳時間。 對比恒溫恒濕組和自然通風(fēng)組樣品，自然通風(fēng)環(huán)境下比恒溫恒濕環(huán)境下香蘭素在濾嘴中和主流煙氣粒相物中損失更多；自然通風(fēng)環(huán)境下的放置前180 d香蘭素快速減少，可能是因為當?shù)叵募緶囟绕?，凝膠濾嘴中香蘭素受溫度的影響會向煙絲端和卷煙材料遷移。

3 結(jié)論

綜上所述，建立了奶香型凝膠濾棒特征成分GC-MS分析方法，對奶香型凝膠濾棒特征成分向主流煙氣粒相物轉(zhuǎn)移率進行了研究，結(jié)果表明：最優(yōu)的萃取條件為以無水乙醇為萃取溶劑，萃取液10 mL，超聲萃取60 min。5種香味成分向主流煙氣粒相物轉(zhuǎn)移率為 2.44%～8.44%，由大到小依次為香蘭素>乙基香蘭素>大茴香醇>乙酸大茴香酯 >藜蘆醛，香蘭素的轉(zhuǎn)移率最高；5種特征成分的濾嘴截留率在85.31%～90.37%，說明凝膠加香方式下特征香味成分大部分截留在濾嘴中。隨著存放時間的增加，濾嘴中香蘭素含量處于下降趨勢；放置前180 d，濾嘴中香蘭素含量快速減少；放置180～360 d，濾嘴中香蘭素含量緩速減少；主流煙氣粒相物中香蘭素的轉(zhuǎn)移率在自然環(huán)境下放置前180 d快速減少，180～360 d呈現(xiàn)緩速降低的趨勢，說明生產(chǎn)出來180 d內(nèi)是奶香型凝膠濾棒卷煙的最佳抽吸時間。在恒溫恒濕條件下濾嘴中香蘭素含量和主流煙氣香蘭素轉(zhuǎn)移率均高于自然環(huán)境下，說明奶香型凝膠濾棒卷煙最好放置在溫濕度相對恒定的環(huán)境下保存。

參考文獻

［1］ 趙明月，胡軍，張啟東，等.加香加料技術(shù)研究［C］∥2012年—2013 年煙草科學(xué)與技術(shù)學(xué)科發(fā)展研究報告.北京：中國煙草學(xué)會，2013：123-124.

［2］ 宗永立，張曉兵，屈展，等.混合型卷煙加料加香技術(shù)研究［J］.煙草科技，2004，37（3）：3-8.

［3］ 劉雯，余玉梅，王道銓，等.基于濾嘴抽吸溫度的載香凝膠濾棒開發(fā)與應(yīng)用［J］.煙草科技，2022，55（6）：71-79.

［4］ 吳秉宇，費婷，羅辰，等.細支卷煙不同加香方式香味成分的轉(zhuǎn)移行為［J］.煙草科技，2021，54（1）：24-31.

［5］ 宋瑜冰，宗永立，謝劍平，等.一些酯類香料在卷煙中的轉(zhuǎn)移研究［J］.煙草科技，2005，38（6）：22-25，48.

［6］ 郭華誠，朱遠洋，趙琪，等.薄荷型香線濾棒特征成分及其在卷煙中的轉(zhuǎn)移行為［J］.煙草科技，2019，52（10）：62-67.

［7］ BROZINSKI M，DOLBERG U，LIPP G.Distribution of menthol in the tobacco，filter and smoke from menthol cigarettes［J］.Beitrge zur tabakforschung international，1972，6（3）：124-130.

［8］ 孔浩輝，劉振龍，陳森林，等.改性蒙脫土的性能分析及濾嘴薄荷醇不同加香方式的效果比較［J］.煙草科技，2019，52（1）：73-78.

［9］ 劉秀彩，藍洪橋，林艷，等.薄荷類爆珠卷煙中薄荷醇的分布與轉(zhuǎn)移［J］.中國煙草學(xué)報，2020，26（6）：25-31.

［10］ 馬馳，華青，奚安，等.卷煙煙氣中爆珠特征香味成分的逐口釋放［J］.煙草科技，2020，53（4）：43-49.

［11］ 朱瑞芝，詹建波，蔣薇，等.GC-MfJAKKL20nINgp1Fr8E2gGgGwE9a3RnxwXJFfaPL1h8o=S/MS 法分析爆珠關(guān)鍵成分在卷煙中的轉(zhuǎn)移行為［J］.煙草科技，2018，51（6）：58-63.

［12］ 朱風(fēng)鵬，李雪，羅彥波，等.爆珠破碎對主流煙氣有害成分釋放量和濾嘴截留的影響［J］.煙草科技，2017，50（4）：37-42.

［13］ 胡安福，范武，夏倩，等.卷煙主流煙氣焦甜、奶香和豆香特征成分組群的分布特征和感官貢獻［J］.煙草科技，2020，53（12）：27-36.

［14］ 許曉黎，馬曉龍，雷萍，等.熱裂解氣相色譜質(zhì)譜法研究香蘭素在加熱不燃燒卷煙中的轉(zhuǎn)移行為［J］.紙和造紙，2019，38（5）：33-36.

［15］ 吳秉宇，費婷，羅辰，等.固相萃取-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法測定卷煙主流煙氣中的香蘭素和乙基香蘭素［J］.分析試驗室，2020，39（1）：77-81.

［16］ 張勇，林國衛(wèi)，夏瑾華，等.可見分光光度法測定麥片中的香蘭素含量［J］.食品科學(xué)，2010，31（4）：233-235.

［17］ NI Y N，ZHANG G W，KOKOT S，et al.Simultaneous spectrophotometric determination of maltol，ethyl maltol，vanillin and ethyl vanillin in foods by multivariate calibration and artificial neural networks［J］.Food chemistry，2005，89（3）：465-473.

［18］ 鄭璇，黃瑾，林潔，等.氣相色譜-—質(zhì)譜法測定奶粉中香蘭素含量的方法建立［J］.食品與機械，2016，32（11）：35-38.

［19］ MA J，ZHANG B，WANG Y N，et al.Determination of flavor enhancers in milk powder by one-step sample preparation and two-dimensional liquid chromatography［J］.Journal of separation science，2014，37（8）：920-926.

［20］ 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.卷煙 用常規(guī)分析用吸煙機測定總粒相物和焦油：GB/T 19609—2004［S］.北京：中國標準出版社，2005.

［21］ 于航，黃光莉，陶里，等.氣相色譜-質(zhì)譜法測定煙用香精香料中香蘭素和乙基香蘭素［J］.理化檢驗-化學(xué)分冊，2015，51（5）：668-671.