活性炭吸附-熱裂解原子吸收分光光度法測定固定污染源廢氣中氣態(tài)汞方法驗(yàn)證

摘 要：本文采用HJ 917—2017《固定污染源廢氣 氣態(tài)汞的測定 活性炭吸附-熱裂解原子吸收分光光度法》對固定污染源廢氣中氣態(tài)汞的測定進(jìn)行驗(yàn)證研究，驗(yàn)證主要內(nèi)容包括：全程序空白試驗(yàn)、標(biāo)準(zhǔn)曲線試驗(yàn)、檢出限和測定下限試驗(yàn)、精密度試驗(yàn)、準(zhǔn)確度試驗(yàn)和實(shí)際樣品測定。以上測定指標(biāo)結(jié)果表明：全程空白的測定值均低于方法檢出限；標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)為0.9994；檢出限為0.04 μg/m3；測定下限為0.16 μg/m3；精密度為0.13%～0.66%；準(zhǔn)確度為-2.90%～1.02%；實(shí)際樣品加標(biāo)回收率為99%～113%；穿透率為12.7%～18.6%。以上性能指標(biāo)驗(yàn)證結(jié)果均能滿足方法標(biāo)準(zhǔn)中要求，本實(shí)驗(yàn)室具備采用活性炭吸附-熱裂解原子吸收分光光度法測定固定污染源廢氣中氣態(tài)汞的能力。

關(guān)鍵詞：氣態(tài)汞，活性炭吸附-熱裂解原子吸收分光光度法，方法驗(yàn)證

DOI編碼：10.3969/j.issn.1002-5944.2024.24.036

0 引 言

國內(nèi)汞污染因其持久性、易傳播、強(qiáng)生物累積和毒性著稱，能轉(zhuǎn)化為甲基汞，嚴(yán)重威脅人類健康[1]。20世紀(jì)中葉，日本水俁病便是工業(yè)廢水排汞致災(zāi)的例證，甲基汞在海洋生物中累積，居民食后染病，致數(shù)百人亡、數(shù)千人殘，海洋生態(tài)亦遭重創(chuàng)。類似事件在全球多國均有發(fā)生[2 - 4]。自2 0 世紀(jì)6 0 年代起，隨著汞生態(tài)危害認(rèn)知的深化，汞的使用與排放逐漸受控?？傮w成效顯著，工業(yè)污染區(qū)域水體生物體內(nèi)汞（Hg）含量顯著降低[5]，看似汞污染問題得到了一定遏制。但80年代末至90年代，北歐與北美偏遠(yuǎn)湖泊魚類被檢出高甲基汞含量[6]，揭示大氣長距離傳輸后沉降的人為汞排放是污染新源頭。工業(yè)革命以來，全球大氣、水體及土壤中汞含量激增三倍，工業(yè)區(qū)尤甚，加劇了對人類健康與環(huán)境的威脅。近年來，城市化與工業(yè)化加速，汞污染及其化合物問題日益嚴(yán)峻，已跨越國界，波及北極等偏遠(yuǎn)地帶，引發(fā)國際社會(huì)的廣泛關(guān)注。

國內(nèi)外對污染源氣態(tài)汞的監(jiān)測方法均有成熟的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。主要為冷原子吸收分光光度法[7]、原子熒光分光光度法[8]、EPA-Method 29法[9]、安大略法[10]、活性碳吸附分析法[11]等。論文中采用的分析儀器原理就是活性碳吸附分析法，其檢出限低，靈敏度高，適用于高精度要求的監(jiān)測場景。

依據(jù)《檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定 生態(tài)環(huán)境監(jiān)測機(jī)構(gòu)評審補(bǔ)充要求》、RB/T 214—2017《檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定能力評價(jià) 檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)通用要求》[12]和HJ 168—2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》[13]等規(guī)定，本單位組織相關(guān)人員對HJ917—2017《固定污染源廢氣 氣態(tài)汞的測定 活性炭吸附 熱裂解原子吸收分光光度法》[11]進(jìn)行了方法驗(yàn)證，以便后期順利開展實(shí)際監(jiān)測工作。

1 方法原理

通過特定的采樣系統(tǒng)，使廢氣中氣態(tài)汞有效富集在經(jīng)過碘或其他鹵素及其化合物處理的活性炭材料上，采用直接熱裂解原子吸收分光光度法測定吸附管中活性炭材料中的汞含量，根據(jù)采樣體積，計(jì)算氣態(tài)汞濃度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器和試劑

測汞儀（俄羅斯LUMEX，RA-915Mamp; PYRO-915+），汞采樣器（青島明華電子儀器有限公司，MH3030B），活性炭吸附管（青島明華電子儀器有限公司，MH3030B-10amp; MH3030B-20）；汞標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（分析純，國家標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB 04-1729-2004），硫酸（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），去離子水（Millipore 超純水）。

2.2 實(shí)際樣品的采集與測定

按照標(biāo)準(zhǔn)中的要求，采集平行雙樣，在現(xiàn)場立即進(jìn)行分析測定。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

2.3.1 汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液

購買有證汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ=1000 μg/mL；編號：GSB 04-1729-2004。

2.3.2 10μg/ml汞標(biāo)準(zhǔn)中間液

移取1.00 mL汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液，置于100 mL容量瓶中，用去離子水定容至標(biāo)線，混合均勻。

2.3.3 1.00 μg/mL汞標(biāo)準(zhǔn)使用液

移取10.00 mL汞標(biāo)準(zhǔn)中間液，置于100 mL容量瓶中，用去離子水定容至標(biāo)線，混合均勻。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

依次移取汞標(biāo)準(zhǔn)使用液10 μL、2 0 μL、30μL、40 μL、50 μL至載有活性碳的樣品舟中，制備汞含量分別為10.00 ng、20.00 ng、30.00 ng、40.00 ng、50.00 ng的標(biāo)準(zhǔn)系列。按照測汞儀操作程序分別進(jìn)行測定，以儀器響應(yīng)值對汞含量建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。由校準(zhǔn)系列測得的峰面積減去空白樣品舟的峰面積，繪制峰面積對汞含量（ng）的曲線。測得曲線方程為y =829.7000x，相關(guān)系數(shù)r為0.9994，滿足HJ 917—2017《固定污染源廢氣 氣態(tài)汞的測定 活性炭吸附 熱裂解原子吸收分光光度法》[11]中r≥0.999的要求。詳見表1。

2.5 全程序空白的測定

按照方法要求，取7支空白兩段式活性炭吸附管，將活性炭吸附管兩端的密封帽打開，將間隔的石英棉及各段活性炭分別轉(zhuǎn)移至樣品舟中，按照測汞儀操作程序分別對每支活性炭吸附管進(jìn)行測定，根據(jù)上述曲線計(jì)算汞含量（采樣標(biāo)態(tài)體積以10 L計(jì)算），其測定結(jié)果均低于方法檢出限0.1μg/m3。詳見表2。

2.6 方法檢出限和測定下限的測定

本次驗(yàn)證因空白未檢出汞含量，按照HJ 168—2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》[13]中規(guī)定，現(xiàn)配制汞標(biāo)液（100 ng/mL），取30 μL至樣品舟中，使得加標(biāo)量為3 ng，采樣標(biāo)況體積按10L計(jì)，使加標(biāo)濃度為0. 3 μg/m3；向樣品舟中分別加7次，進(jìn)行7次平行測定。按公式（1）進(jìn)行計(jì)算，式中MDL 表示方法檢出限，n 表示樣品的平行測定次數(shù)，t 表示自由度為n -1，置信度為99%時(shí)的t 分布值（單側(cè)），S 表示n 次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，本試驗(yàn)中7次測定次數(shù)的t為3.143。詳見表3。

MDL =t （n -1，0.99）×S （1）

由表3可見：汞的濃度平均值為0.29 μg/m3，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.013 μg/m3，檢出限為0.04 μg/m3，測定下限為0.16 μg/m3，小于標(biāo)準(zhǔn)HJ 917—2017中汞的最低檢測質(zhì)量濃0.1 μg/m3，滿足方法要求。

2.7 精密度與準(zhǔn)確度的測定

在儀器開機(jī)，預(yù)熱穩(wěn)定后，利用汞標(biāo)準(zhǔn)使用液（1.00 μg/mL）進(jìn)行精密度、準(zhǔn)確度的測定，依次移取汞標(biāo)準(zhǔn)使用液10 μL、25 μL、40 μL至樣品舟中，制備汞含量分別為10.00 ng（低）、25.00 ng（中）、40.00 ng（高）的系列。按照測汞儀操作程序分別進(jìn)行連續(xù)6次平行測定。詳見表4。

由表4 可知：三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品精密度分別為0.41%、0.66%、0.13%，準(zhǔn)確度分別為-2 .9 0%、-2.40%、-1.02%，其結(jié)果均在HJ 917—2017中六家實(shí)驗(yàn)室對精密度和準(zhǔn)確度測定結(jié)果的誤差范圍內(nèi)。

2.8 實(shí)際樣品與實(shí)際樣品加標(biāo)的測定

本試驗(yàn)選取某煤氣發(fā)電廠燃?xì)鈾C(jī)組廢氣出口進(jìn)行采樣監(jiān)測，每次平行采樣2支三段式汞吸附管（預(yù)先加標(biāo)17.66 ng），連續(xù)進(jìn)行3次采樣。后將活性炭吸附管分段測試，最終計(jì)算每支活性炭吸附管的汞含量。詳見表5。

由表5可知：實(shí)際樣品加標(biāo)回收率為9 9 % ～11 5%，穿透率為1 2 .7% ～18 . 6%，其結(jié)果滿足在H J 917—2 017中提到的動(dòng)態(tài)加標(biāo)樣品回收率為85%～115%，當(dāng)汞濃度≤1 μg/m3時(shí)，穿透率B≤20%的要求。

3 結(jié) 語

在本次方法驗(yàn)證過程中，參加驗(yàn)證的人員對相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行了理論學(xué)習(xí)與實(shí)際操作，并熟練掌握了HJ 917—2017《固定污染源廢氣 氣態(tài)汞的測定 活性炭吸附 熱裂解原子吸收分光光度法》[11]對固定污染源廢氣中氣態(tài)汞的測定；試驗(yàn)中所用的測汞儀、廢氣采樣器等儀器均經(jīng)過了計(jì)量檢定機(jī)構(gòu)檢定合格且在有效期范圍內(nèi)；所用的化學(xué)試劑純度/儀器設(shè)備技術(shù)指標(biāo)均滿足方法標(biāo)準(zhǔn)要求；實(shí)驗(yàn)室溫濕度環(huán)境條均滿足方法標(biāo)準(zhǔn)要求。

由以上各項(xiàng)性能指標(biāo)驗(yàn)證結(jié)果可知：汞標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)為0.9994，全程序空白結(jié)果為0.050～0.077 μg/m3，檢出限為0.04 μg/m3，測定下限為0.16 μg/m3，低、中、高濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品的精密度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.41%、0.66%、0.13%，低、中、高濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)確度相對誤差分別為2.90%、-2.40%、-1.02%，廢氣實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率為95%～102%，地下水實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率回收率為99%～115%，穿透率為2.7%～18.6%。

綜上，本實(shí)驗(yàn)小組在人員條件、設(shè)施和環(huán)境條件、前處理和分析儀器設(shè)備（器皿）、試劑和耗材等實(shí)驗(yàn)室基本條件均滿足方法要求，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)、檢出限、測定下限、精密度、準(zhǔn)確度等方法性能指標(biāo)驗(yàn)證結(jié)果均滿足方法要求，表明本實(shí)驗(yàn)室具備依照HJ 917—2017《固定污染源廢氣 氣態(tài)汞的測定活性炭吸附 熱裂解原子吸收分光光度法》[11]標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行固定污染源廢氣中氣態(tài)汞測定的能力。

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作者簡介

唐永洪，碩士，工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測與分析。

侯雪燕，通信作者，碩士，高級工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測與分析。

魯飛，碩士，助理工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測與分析。

童益，本科，高級工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測與分析。

伍麗娟，碩士，高級工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測與分析。

（責(zé)任編輯：張瑞洋）