鈦酸異丙酯改性柔性TiO2薄膜的抗彎折及光電性能研究

摘"要：本研究采用水熱法制備TiO2漿料，以刮刀法在ITO/PEN柔性導(dǎo)電基底刮涂TiO2漿料制備光陽極，以柔性膜拉伸測試裝置對TiO2光陽極進(jìn)行抗彎折測試，用刮刀法在ITO/PEN柔性導(dǎo)電基底刮涂石墨漿料作為對電極，并將兩者組裝成柔性染料敏化太陽能電池。利用SEM和XRD來研究生成晶體的微觀樣貌和晶體結(jié)構(gòu)，氙燈光源結(jié)合電化學(xué)工作站來測試柔性染料敏化太陽能電池的光電性能。研究表明：摻入6%鈦酸異丙酯的光陽極綜合性能最好，所得電池的開路電壓、短路電流密度、填充因子和光電轉(zhuǎn)化效率分別為0.68V、1.81mA/cm2、0.28和3.45%；經(jīng)過8000次彎折光電性能沒有明顯降低，使用壽命提升8倍以上。

關(guān)鍵詞：柔性；染料敏化太陽能電池；抗彎折性能測試；水熱法

傳統(tǒng)的太陽能電池受制于重量、厚度、便攜性以及抗彎折程度多項制約，多數(shù)應(yīng)用于山區(qū)、荒漠和房頂?shù)葏^(qū)域，柔性太陽能電池的出現(xiàn)將改變這一行業(yè)現(xiàn)狀，讓太陽能進(jìn)入千家萬戶并成為隨身攜帶之物成為可能，其中柔性染料敏化太陽能電池（Flexible"Dye"Sensitized"Solar"Cell，簡稱FDSSC）因其原材料豐富、成本低、工藝技術(shù)相對簡單，同時所有原材料和生產(chǎn)工藝都是無毒、無污染的，部分材料可以得到充分回收，對保護(hù)人類環(huán)境具有重要的意義，而引起人們的關(guān)注［12］。為了優(yōu)化這種電池的性能，許多研究人員在TiO2光陽極薄膜的改性上做了大量研究［35］。傳統(tǒng)方法對于高溫的要求顯然排除了使用聚合物材料基底的可能，所以發(fā)展低溫制備方法對于實(shí)現(xiàn)FDSSC的商業(yè)化應(yīng)用是必要的。低溫制備的TiO2光陽極薄膜目前的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于上述高溫制備的TiO2光陽極薄膜，TiO2薄膜的低溫制備會導(dǎo)致與相鄰粒子的不完全互連和薄膜與襯底的黏附性較差。為了解決這種問題，學(xué)者們想出了許多方法，如化學(xué)法、壓力法、電泳沉積法等［68］。參考文獻(xiàn)［6］中將TiO2納米顆粒粉末與鈦的醇鹽按一定比例混合制成漿料并刮膜制成電極，電極在干燥后進(jìn)行水熱處理后得到電池的光電轉(zhuǎn)化效率為2.5%；參考文獻(xiàn)［7］中采用壓力法在ITOPEN塑料基底上制備光陽極，其電池的效率在100mW/cm2的光照條件下達(dá)到了7.4%；參考文獻(xiàn)［8］中使用P25粉末、異丙醇、硝酸鎂和去離子水組成的分散液，通過電泳沉積法制備光陽極，在不進(jìn)行任何處理的情況下，獲得的柔性染料敏化電池效率為1.03%，而對光陽極進(jìn)行壓力處理后，電池的效率提高為1.66%。本文采用水熱法制備TiO2光陽極薄膜探究不同摻量的鈦酸異丙酯對電池光電轉(zhuǎn)化效率的影響以及最大抗拉伸次數(shù)。

1"材料與實(shí)驗

1.1"實(shí)驗材料

本次實(shí)驗中所使用材料如下：P25粉末（型號：OPVP25，奧匹維特）、鈦酸異丙酯（純度：99.5%，麥克林）、N719染料（奧匹維特）、電解液（乙腈基I3/I3，奧匹維特）、柔性導(dǎo)電基底ITO/PEN（方阻：6Ω/□，奧匹維特）、沙林膜（奧匹維特）、導(dǎo)電碳漿（型號：OPVCH8，奧匹維特）、無水乙醇（C2H5OH），所有試劑均為市售分析純，實(shí)驗用水為去離子水。

1.2"實(shí)驗方法

1.2.1"TiO2漿料制備

將P25粉末置于馬弗爐中以450℃預(yù)處理30min［9］，然后冷卻至室溫。在室溫下以摩爾比1∶1∶5攪拌處理過的P25粉末、去離子水和無水乙醇的混合物。在上述混合物中加入少量鈦酸異丙酯，其摩爾比分別為0、3%、6%和9%。攪拌48h后，將4份不同鈦酸異丙酯摻量的混合物置于水熱釜中（填充容積＜80%），175℃水熱處理12h，得到4份漿料樣品。

1.2.2"TiO2光陽極的制備

制備之前，先將ITO/PEN塑料基底置于75%乙醇溶液中超聲清洗5～10min，然后置于無水乙醇中浸泡保存，在使用之前晾干。采用刮刀法將漿料涂抹在處理后的ITO/PEN塑料基底上，TiO2薄膜的厚度由清洗后的ITO/PEN塑料基底邊緣周圍的膠帶厚度控制。

1.2.3"TiO2光陽極的抗彎折實(shí)驗

將ITO/PEN塑料基底裁剪為1cm×3cm，按照前文所述方式進(jìn)行TiO2光陽極的制備，隨后將制備好的光陽極置于柔性膜拉伸測試裝置上固定，本實(shí)驗將速度設(shè)置為5檔（62.5mm/s），行程設(shè)置為8mm。

2"結(jié)果與分析

2.1"TiO2光陽極薄膜微觀形貌分析

圖1（a）、（b）、（c）、（d）分別是摻入鈦酸異丙酯0、3%、6%、9%制備得到的光陽極微觀形貌，由（a）到（d）表面裂縫呈現(xiàn)出先縮小再擴(kuò)大的趨勢，在鈦酸異丙酯摻量為6%時裂縫達(dá)到最小，在鈦酸異丙酯摻量為9%時，光陽極表面裂縫有擴(kuò)大的趨勢，在裂縫周圍有不平整隆起。圖1顯示適量摻入鈦酸異丙酯水解生成的無定形TiO2有助于增加漿料的抗裂性，增加TiO2漿料與基底之間的黏附性，而摻入過量會影響其效果。

2.2"TiO2光陽極JV曲線分析

用光功率計調(diào)整氙燈光源的功率為1×105μW/cm2，采用鉑電極為對電極。表1給出了電池的光電性能參數(shù)，0#的開路電壓（Voc）、短路電流密度（Jsc）和填充因子（FF）均要優(yōu)于摻入鈦酸異丙酯的光陽極。分析認(rèn)為，0#沒有摻入鈦酸異丙酯，光陽極內(nèi)部結(jié)構(gòu)相對疏松，N719染料更容易浸入光陽極內(nèi)部結(jié)構(gòu)之中，而3#、6#、9#摻入鈦酸異丙酯水解生成的無定形TiO2填充了P25之間的空隙，降低了比表面積，致使N719染料的吸附效果減弱，故降低了3#、6#、9#的光電轉(zhuǎn)化效率。6#的光電轉(zhuǎn)化效率在三組樣品中最高，分析認(rèn)為6#相較于3#與塑料導(dǎo)電基底的結(jié)合更為牢固，6#相較于9#對于N719染料的吸附更多，光電轉(zhuǎn)化效率高于9#，所以選用6#進(jìn)行光陽極抗彎折實(shí)驗。

圖2（a）、（b）、（c）、（d）分別為0#彎折1500次，6#彎折4000、8000、12000次，可以看出摻入6%鈦酸異丙酯的漿料經(jīng)過12000次彎折實(shí)驗后其表面并沒有發(fā)生明顯剝落，而沒有摻入鈦酸異丙酯的漿料經(jīng)過1500次彎折后表面發(fā)生明顯脫落，不考慮對電極影響的情況下，由6#制備的電池的壽命要比由0#制備的電池壽命高出8倍以上。

2.3.1"微觀形貌分析

圖3（a）、（b）分別為0#和6#的截面微觀形貌圖，可以看出0#的光陽極薄膜與塑料基底有約3μm的間隙，而6#與塑料基底結(jié)合緊密，并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的間隙。可以看出0#的表面較為平整、斷面光滑，6#的表面較為粗糙。分析認(rèn)為6#上粗糙的顆粒為無定形TiO2，無定形TiO2相較于銳鈦礦型TiO2的光伏效應(yīng)弱，在光陽極內(nèi)部和表面會影響染料與銳鈦礦型TiO2的接觸，故而導(dǎo)致6#的光電轉(zhuǎn)化效率比0#低。

2.3.2"FDSSC光電性能分析

用光功率計調(diào)整氙燈光源的功率為1×105μW/cm2，采用自制柔性石墨電極為對電極。圖4給出了彎折0次、4000次、8000次和12000次光陽極（記為0k、4k、8k、12k）的JV曲線，表2給出了電池的光電性能參數(shù)。分析認(rèn)為，4k的光電轉(zhuǎn)化效率略高于0k光電轉(zhuǎn)化效率，而短路電流密度卻發(fā)生了顯著降低，是由于4k表面的微裂紋增多，可以使光陽極接觸吸附的染料增加，從而略微提升了光電轉(zhuǎn)化效率，但光陽極薄膜與基底之間的黏結(jié)力已經(jīng)有所降低，致使電子傳輸受到一定影響，從而導(dǎo)致短路電流密度降低。8k的開路電壓、短路電流、光電轉(zhuǎn)化效率沒有明顯的降低，電池能正常使用。12k的開路電壓、短路電流、光電轉(zhuǎn)化效率較0k發(fā)生了顯著下降，光電轉(zhuǎn)化效率已不足初始的一半，證明在這時電池壽命已經(jīng)達(dá)到終點(diǎn)，不能再進(jìn)行正常使用。

圖5給出了氙燈光源的功率1×105μW/cm2條件下4k、8k和12k制備而成的電池的Nyquist圖，它是用來研究FDSSC內(nèi)部的電子傳輸情況。Nyquist圖曲線前面的空白部分與導(dǎo)電基底的電阻有關(guān)，第一個出現(xiàn)的半圓弧對應(yīng)高頻區(qū)域，代表石墨對電極和電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（記為R1）。第二個段曲線對應(yīng)中頻區(qū)域，代表的是復(fù)合光陽極、染料、電解液界面的電荷復(fù)合阻抗［1011］（記為R2）。圖5可以看出4k與8k的R1與R2幾乎沒有差別，電池在彎折8000次時依舊能正常工作，12k的R1遠(yuǎn)大于4k與8k，分析認(rèn)為是由于刮刀法導(dǎo)致石墨對電極厚度不一致所導(dǎo)致，12k的R2曲線斜率小于4k與8k，代表電子復(fù)合阻抗減小，擴(kuò)散速率降低，電子之間復(fù)合增多，從而導(dǎo)致電池整體性能的降低。

3"結(jié)論

本文研究了不同的鈦酸異丙酯摻量對TiO2光陽極染料敏化太陽能電池抗彎折以及光電性能的影響，可知采用6%鈦酸異丙酯摻量制備的TiO2光陽極綜合性能優(yōu)異，與導(dǎo)電塑料基底結(jié)合牢固，表面裂紋相對較少，彎折8000次依舊能夠正常使用，彎折12000次擁有初始35%的光電轉(zhuǎn)化效率，比沒有摻入鈦酸異丙酯制備的TiO2光陽極使用壽命提升8倍以上。所得電池的Voc、Jsc、FF和PCE分別為0.68V、1.81mA/cm2、0.28和3.45%。

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