采用活性微米鐵/CaO復合體系的含磷廢水應急處理研究

摘要：針對含磷廢水需在40s內進行應急處理以避免帶來的環境風險問題，采用過氧化氫-鹽酸（H2O2-HCl）活化微米零價鐵（mZVI）制備活性微米鐵，并與氧化鈣（CaO）形成復合體系，實現了40s內將廢水磷的質量濃度降至低于0.2mg/L、pH值維持在6～9（地表Ⅲ類水標準）。首先，分別單獨投加CaO和活性微米鐵進行實驗；然后，采用活性微米鐵/CaO復合體系處理含磷廢水，并研究其除磷機制；最后，進行穩定性實驗，并進一步在模擬現場條件下開展連續流實驗。實驗結果表明：將CaO和活性微米鐵復合投加，可在40s內使含磷廢水達到地表Ⅲ類水標準；采用H2O2-HCl加速mZVI的氧化腐蝕，使得活性微米鐵具有較多的活性吸附位點Fe3O4，從而能夠有效吸附磷酸鹽，并形成以Fe2（PO4）3和FePO4為主的Fe-P化合物；通過化學沉淀作用，CaO與磷酸鹽生成以Ca5（PO4）3（OH）為主的Ca-P化合物，實現了化學沉淀與吸附的有機結合；在監測周期長達28 d的穩定性實驗及連續流實驗中，經活性微米鐵/CaO處理后的廢水磷的質量濃度和pH值均保持穩定，并可實現在40s內達到地表Ⅲ類水標準。該研究結果可為含磷廢水的應急處理提供理論依據。

關鍵詞：含磷廢水；應急處理；活性微米鐵；氧化鈣；pH值

中圖分類號：X703 文獻標志碼：A

DOI：10.7652/xjtuxb202504021 文章編號：0253-987X（2025）04-0223-10

Emergency Treatment of Phosphorus-Containing Wastewater

Using Active Micron Iron/CaO Composite System

GAN Siyu1， CHEN Xiaoying2， ZHENG Shuling1， ZHENG Chunli1

（1. School of Energy and Power Engineering， Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710049， China;

2. Wengfu （Group） Co.， Ltd.， Guiyang 550002， China）

Abstract：In order to address the urgent need for the treatment of phosphorus-containing wastewater within 40seconds to avoid environmental risks， an active micron zero-valent iron （mZVI） is prepared by hydrogen peroxide-hydrochloric acid （H2O2-HCl） activation and combined with calcium oxide （CaO） to form a composite system. This system reduces the phosphorus concentration in wastewater to below 0.2mg/L and maintains the pH value between 6 and 9 （surface water class Ⅲ standard） within 40seconds. Firstly， experiments are conducted separately by adding CaO and active micron iron. Subsequently， phosphorus-containing wastewater is treated using the active micron iron/CaO composite system， and its phosphorus removal mechanism is studied. Finally， stability tests are carried out， followed by continuous flow experiments under simulated field conditions. Experimental results show tha the combined addition of CaO and active micron iron can meet the surface water class Ⅲ standard for phosphorus in wastewater within 40seconds. H2O2-HCl accelerates the oxidation and corrosion of mZVI， providing active adsorption sites Fe3O4， effectively adsorbing phosphate ions and forming Fe-P compounds mainly composed of Fe2（PO4）3 and FePO4. Through chemical precipitation， CaO reacts with phosphates to produce Ca-P compounds， mainly Ca5（PO4）3（OH）， achieving an organic combination of chemical precipitation and adsorption. In stability tests lasting up to 28 days and continuous flow experiments， the phosphorus concentration and pH value of the treated wastewater remain stable after treatment with active micron iron/CaO， meeting the surface water class Ⅲ standard within 40seconds. These research findings provide a theoretical basis for the emergency treatment of phosphorus-containing wastewater.

Keywords：phosphorus-containing wastewater; quick processing; activated micron iron; calcium oxide; pH value

磷作為限制性營養元素，是水體富營養化的來源之一^［1-3］。水環境中的磷來源廣泛，在眾多污染源中，磷石膏是值得重視的污染源之一^［4-5］。磷石膏是磷肥生產的副產物，主要由二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O， 質量分數為90%）和氟硅酸鈉（Na2SiF6）組成^［6-7］。我國部分地區磷資源豐富，易于生產磷肥。然而，在磷肥生產過程中，會產出大量磷石膏，這些磷石膏往往是露天堆放，在風化、淋溶等作用下，長期堆放的磷石膏中的磷可能會發生流失并遷移進入周邊環境。磷石膏浸出液中的磷以可溶性無機磷形態存在^［8-10］。

雨季來臨時，某地區磷石膏堆場中產生的廢水流量可達4.0～4.5萬m3/h，其初始磷的質量濃度為500～700mg/L，pH值為2.10～2.50，即使收集起來集中處理，仍有相當多的廢水逃逸進河流。為解決上述問題，技術人員提出了鋪設引流槽，并通過在引流槽投加藥劑實現磷的去除。實地測試顯示：引流槽長度為200 m，溢流的廢水需在引流槽的有限空間內進行處理。廢水流速為5 m/s，從引流槽進入河流的時間僅為40s，所以需在40s內對廢水進行處理且符合地表Ⅲ類水標準（GB3838—2002），即磷的質量濃度不大于0.2mg/L，pH值可保持在6～9。

目前，常用的含磷廢水處理方法有化學沉淀法^［11-12］、吸附法^［13-16］、離子交換法^［17-19］、生物法^［20-23］等。將氧化鈣（CaO）作為除磷藥劑的化學沉淀法是應用最廣泛的方法之一。在常規含磷廢水處理中，施用CaO后，pH值保持在11～12，出水磷的質量濃度可低于0.5mg/L，反應時間控制在30～60min^［24-26］。為使出水pH值滿足6～9的國家標準（GB8978—1996），出水排放前需加酸調節。然而，若僅將CaO用于前述的應急處理中，不可能實現在40s內既能令廢水磷的質量濃度低于0.2mg/L，又能將其pH值維持在6～9之間。由于CaO價格低廉、來源廣泛且易于操作，因此本文提出以pH值作為控制參數，針對實地含磷廢水，在滿足地表Ⅲ類水標準（GB3838—2002）要求的前提下，探索CaO的最大施用量，然后監測得到廢水的磷的質量濃度，在此基礎上補加其它除磷材料，最終實現pH值和磷的質量濃度均達到排放標準。

微米零價鐵（mZVI）價格低廉，常用于廢水陰離子無機物的處理，在使用前需活化處理。Yang等^［27］在初始硝酸鹽的質量濃度為20.0mg/L的廢水處理過程中使用過氧化氫-鹽酸（H2O2-HCl）活化零價鐵材料（prtZVI），得到的硝酸鹽去除率比未經活化的零價鐵材料提高了88%。

基于上述研究背景，本文構建了活性微米鐵/CaO復合體系，以實際含磷廢水為研究對象，以滿足地表水Ⅲ類標準為研究目標，考察了所構建復合體系的除磷性能與機理，旨在為磷廢水的應急處理提供理論依據。

1 材料與實驗

1.1 實驗材料

實驗選用的材料包括：鹽酸（HCl，質量分數為38%）、過氧化氫（H2O2，質量分數為30%）、過硫酸鉀（K2S2O8，質量分數為99%）、抗壞血酸（C6H8O6，質量分數大于99%）、鉬酸銨（（NH4）6Mo7O24·4H2O，質量分數為99%）、酒石酸銻鉀（2KSbC4H4O7·H2O，質量分數為99.5%）、磷酸二氫鉀（KH2PO4，質量分數為99.5%）和氧化鈣（CaO，質量分數為98%）。上述材料均購于上海麥克林生化科技有限公司，藥品均為分析純。實驗所用mZVI購于上海阿拉丁生化科技有限公司。所有藥品和材料使用前無需進一步純化，實驗過程中所有溶液均采用Milli-Q超純水制備。

實驗中使用廢水的磷的質量濃度 ρ P為500～700mg/L，實際采集樣品的初始磷的質量濃度 C 0與pH值如表1所示。

1.2 材料制備

活性微米鐵制備：配置H2O2濃度為4.00mmol/L及HCl濃度為5.86mmol/L的混合溶液100mL，采用電子分析天平（萬分位，PTX-FA300）量取10.000g 的mZVI加入到上述溶液中，然后在25℃環境下、轉速為100r/min的恒溫振蕩搖床（ZHWY-2102C）中振蕩10min再靜置10h，最后采用制冰機（Sciencetool St）抽濾，得到活性微米鐵。

活性微米鐵/CaO的制備：配置質量分數 w （CaO） 為10%的CaO乳液，與活性微米鐵復配得到活性微米鐵/CaO。

1.3 除磷研究

將CaO乳液和活性微米鐵分別單獨加入到100mL表1所示的含磷廢水中，反應40s、5min、10min、1h、2h、24h后收集1.00mL上清液，分析其磷酸鹽的質量濃度和pH值。再將活性微米鐵/CaO復合體系加入到100mL表1所示的含磷廢水中，操作同上。采用紫外分光光度計（SP-1915UV），參照國標《鉬酸銨分光光度法》（HJ671—2013），測定磷酸鹽的質量濃度。采用pH計（PHS-25），參照國標《水質pH值的測定電極法》（HJ1147—2020），測定反應系統的pH值。

1.4 材料表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM，Thermo Scientific Apreo 2C）觀察mZVI、活性微米鐵以及反應前、后活性微米鐵/CaO的表面形貌。采用X射線衍射（XRD）儀（Bruker D8 Advance）分析上述材料的晶體結構。在帶有Al Kα輻射器的X射線光電子能譜（XPS）分析儀（Thermo Scientific ESCALAB Xi+）上分析上述材料的元素組成。

1.5 穩定性實驗

向表1所示初始磷的質量濃度為489.0mg/L的含磷廢水中投加活性微米鐵/CaO復合體系，在反應時間為1、2、7、14、21、28 d后，分別測量磷的質量濃度和pH值。

1.6 連續流實驗

實驗在廢水處理現場進行，根據現場情況，對現有設備進行了改造，以達到連續流實驗要求。

（1）從現場磷廢水管道上引出出水管，管道直徑（內徑）為180mm；

（2）水管流量計的量程為0～150m3/h；

（3）實驗實測廢水流量 Q =90m3/h；

（4）實際停留體積 V =1m3;

（5）實際停留時間 T=V/Q =1/90min，即40s。

實驗裝置如圖1所示，采用一根管道將含磷廢水引流至反應池中，廢水上進上出，處理過的廢水經重力作用流入下方的沉降池，由于沉降池中廢水亦為上進上出，所以處理過后的廢水會溢流至現場原有反應池中，從而實現廢水的回流。

1.7 CaO投加量計算

CaO實際投加量的計算公式如下

W=Vc×98 % "（1）

式中：W為1 L 廢水中投加的 CaO 質量；V為1 L 廢水中投加的 CaO 乳液體積；c為 CaO 乳液1 mL 純水中投加的 CaO 質量；98%為CaO藥劑的質量分數。

2 結果與討論

2.1 CaO除磷

配置CaO乳液去除含磷廢水中的磷酸鹽。如圖2（a）所示，當CaO投加量分別為1.430、1.980、2.160g/L（對應的初始磷的質量濃度分別為489.0、578.0、696.0mg/L）時，反應時間為40s時的廢水pH值分別為7.94、7.92、7.88。隨著反應時間延長，殘留的CaO繼續反應，廢水pH值上升，在2 h時分別達到8.82、8.81、8.84。隨著反應繼續進行，24h時所監測到的廢水pH值分別為8.80、8.81、8.84，與2h時的數據已無明顯差異，表明在上述CaO投加量下，本研究所采用含磷廢水的最終pH值可控制在6～9。

分析圖2（b）結果可知，在40s反應時間后，3種廢水中所檢測到的磷的質量濃度均處于30.0～40.0mg/L，遠超出地表Ⅲ類水標準規定的0.2mg/L。因此，若要最終將pH值控制在6～9，單純使用CaO快速除磷，無法保證40s內將廢水磷的質量濃度控制在0.2mg/L以下，故要尋求其他材料體系配合處理，使得pH 值為 6～9的同時，磷的質量濃度也能降至0.2mg/L以下。

2.2 活性微米鐵除磷

本文以活性微米鐵為投加材料，研究其對磷酸鹽的去除效果。對于不同初始磷的質量濃度的廢水，活性微米鐵投加量也會相應變化。由圖3（a）可見，在活性微米鐵投加量分別為125.000、175.000、230.000g/L（對應的初始磷的質量濃度為489.0、578.0、696.0mg/L）時，廢水的磷的質量濃度能夠在40s反應時間內降至地表Ⅲ類水標準以下。圖3（b）展示了反應過程中pH值的變化情況。由圖可見，在反應時間為40s時，3種不同磷的質量濃度廢水的pH值分別為4.67、4.64、4.59，反應時間為2 h時，廢水的pH值上升至5.08、5.13、5.16，直至24 h時，廢水pH值的監測結果為5.10、5.14、5.18，已基本達到穩定狀態。上述結果表明：在反應過程中，活性微米鐵的投加會引起水體pH值略微上升，這是因為活性微米鐵會被水溶液中的H+和O2腐蝕，H+得到消耗，導致pH值上升并最終穩定在5～6^［28］。由上可知，單獨使用活性微米鐵處理含磷廢水存在兩個問題：一是若要保證40s內快速反應，活性微米鐵的投加量會過高；二是活性微米鐵對水體pH值的影響較小，無法保持在地表水標準要求的6～9范圍內。

綜上所述，單獨采用CaO乳液去除磷酸鹽，所需的投加量小，但最終pH值和磷的質量濃度均無法達標；單獨采用活性微米鐵，對pH值影響小，且磷的質量濃度可降至0.2mg/L以下，但所需投加量過大，不適宜實際應用。所以，可將兩種材料結合起來，優勢互補，配合作用于含磷廢水的處理。

2.3 活性微米鐵/CaO復合體系除磷

為實現經處理后的含磷廢水的磷的質量濃度和pH值均滿足地表水標準，本文采用活性微米鐵/CaO復合體系進行實驗，得到的結果如圖4所示。由圖4（a）可見，要實現廢水最終的磷的質量濃度小于0.2mg/L，若以CaO乳液為基礎投加材料，活性微米鐵的投加量僅需10.000g/L，對比單獨采用活性微米鐵時所需的125.000～230.000g/L，投加量大幅降低。由圖4（b）可知，若要使不同初始磷的質量濃度（489.0、578.0、696.0mg/L）廢水最終的pH值保持在6～9，需將1.430、1.980、2.160g/L的CaO和10.000g/L的活性微米鐵配合投加，此時pH值的變化與單獨使用CaO乳液一致，這表明體系的pH值主要由CaO乳液控制，活性微米鐵的影響較小。因此，從去除效果和材料成本兩方面考慮，活性微米鐵/CaO體系具有實際應用意義。

進一步，對活性微米鐵/CaO體系的投加量進行研究。上述實驗均以廢水磷的質量濃度在40s內達到地表Ⅲ類水標準為目標，若改變現場條件，使得投加材料反應時間延長，則材料投加量可進一步減少。如圖5所示，將1.430、1.980、2.160g/L的CaO和7.000g/L的活性微米鐵配合投加，可觀測到廢水的pH值在40s～24 h內均保持在6～9，且在反應時間為5min時，廢水磷的質量濃度即可降至0.2mg/L以下。對比于圖4在40s達到地表水標準所需的活性微米鐵為10.000g/L，此時的活性微米鐵投加量較低。因此，現場反應時間越長，材料投加量越低。

2.4 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

采用掃描電子顯微鏡-能譜儀（SEM-EDS）觀察分析mZVI、活性微米鐵和反應前、后活性微米鐵/CaO的表面形態，如圖6所示。由圖6（a）和（b）可見，mZVI呈現為具有粗糙表面的離散顆粒，而在經H2O2-HCl腐蝕活化后，活性微米鐵中出現了明顯片狀結構，為Fe3O4的典型特征^［29］。這表明Fe3O4作為主要的活性吸附位點，顯著增強了活性微米鐵對磷酸鹽的吸附能力。將H2O2-HCl與mZVI混合的目的是強化腐蝕mZVI，使其轉變為更高價態的鐵氧化物。

反應前，由于活性微米鐵/CaO中的活性微米鐵被CaO包覆，因此呈現出更大的粒徑和更粗糙的表面，如圖6（c）所示。圖6（d）給出了反應后含磷廢水中活性微米鐵/CaO的微觀形貌，可以看出，材料表面包覆的CaO被磷酸鹽消耗，暴露出片狀的鐵氧化物結構。

2.5 X射線衍射儀（XRD）分析

圖7（a）展示了mZVI和活性微米鐵的XRD圖譜，可以看到，mZVI僅在衍射角為44.7°處有特征峰，對應于Fe（0）的衍射峰^［30］。與此同時，活性微米鐵在衍射角為44.7°處也出現了Fe（0）的特征峰，衍射角為30.2°、35.5°、57.1°、62.7°處的特征峰均對應于Fe3O4^［30-31］，這也與SEM觀察到的表面形貌相一致。由此可知，相較于mZVI，活性微米鐵表面的Fe（0）特征峰減弱，出現了Fe3O4衍射峰，進一步表明H2O2-HCl的存在加速了mZVI的氧化腐蝕，使得Fe（0）逐漸轉化為高價鐵氧化物。

圖7（b）展示了反應前、后活性微米鐵/CaO復合材料的XRD圖譜。由圖可見，反應前，材料與CaO復合后，除在衍射角為29.16°、35.52°、47.27°、53.56°處觀察到Fe3O4的特征峰外，還在衍射角為26.67°、31.41°及34.09°、59.30°、62.54°、64.23°、71.78°處分別出現了γ-FeOOH和Ca（OH）2的特征峰，這表明當CaO包覆在活性微米鐵表面時，活性鐵也發生了輕微氧化，導致γ-FeOOH出現特征峰但不明顯。反應后，可觀察到衍射角為37.10°、43.58°、46.89°處的特征峰，對應于Fe2（PO4）3，而衍射角為14.27°、27.25°處的特征峰則對應于FePO4。此外，衍射角為35.48°、53.10°、60.46°處的特征峰與Ca5（PO4）3（OH）的衍射峰相一致^［32-33］。同時，Fe3O4和Ca（OH）2的特征峰均出現偏移，進一步表明其是主要的反應活性物質。綜上所述，Fe2（PO4）3和FePO4是主要的Fe-P物種，而Ca5（PO4）3（OH）是主要的Ca-P物種，表明活性微米鐵/CaO體系的除磷機制為CaO與活性微米鐵的協同作用。

2.6 X射線光電子能譜（XPS）分析

為了進一步分析活性微米鐵/CaO的反應過程，采用XPS分析獲得Fe 2p的光譜圖，如圖8所示。由圖8（a）可見，結合能為710.6、724.4 eV處的峰對應于Fe（Ⅱ），712.3、725.8 eV處的峰對應于Fe（Ⅲ）^［34-35］，表明活性微米鐵中Fe（Ⅱ）的質量分數相較于mZVI降低了9.76%，而相應的Fe（Ⅲ）的質量分數則有所提高。因此，Fe 2p光譜與XRD圖譜的分析結果可相互印證，表明加入H2O2-HCl后，mZVI中的Fe（0）可加速轉化為高價鐵氧化物。

進一步對活性微米鐵/CaO反應前、后的Fe 2p光譜圖進行分析，如圖8（b）所示。由圖可見，與CaO配合后，活性微米鐵/CaO中Fe（Ⅱ）的質量分數僅降低了1.05%，表明CaO對Fe的質量分數未有明顯影響。吸附磷酸鹽后，活性微米鐵/CaO中Fe（Ⅲ）的質量分數增加了4.04%，即活性微米鐵/CaO在反應過程中對Fe（0）的氧化腐蝕還在繼續加深。結合XRD圖譜的結果可知，與磷酸鹽反應過程中，Fe（0）腐蝕產生的鐵氧化物是反應生成的主要活性物種。

基于上述實驗和表征，活性微米鐵/CaO去除磷酸鹽的機理可總結如下：（1） H2O2-HCl的加入加速了mZVI的腐蝕，使得鐵氧化物的質量分數升高；（2） 鐵氧化物是吸附磷酸鹽的主要活性物種，其與磷酸鹽之間通過形成以Fe2（PO4）3和FePO4為主的Fe-P物種，去除水體中的磷酸鹽；（3） CaO與磷酸鹽直接形成以Ca5（PO4）3（OH）為主的Ca-P物種。因此，活性微米鐵/CaO綜合了化學沉淀和吸附兩種方法，可共同作用于廢水中磷酸鹽的去除過程。

2.7 穩定性實驗

向初始磷的質量濃度為489.0mg/L的含磷廢水中加入10.000g/L的活性微米鐵和1.430g/L的CaO材料配合使用，在反應時間為1、2、7、14、21、28d后，測量廢水的磷的質量濃度和pH值，結果如圖9所示。由圖可見，在連續監測28d后，廢水pH值仍保持在6～9，磷的質量濃度也一直維持在0.2mg/L 以下，未發生反釋放現象，表明在較長時間內，活性微米鐵/CaO體系都具有較高的穩定性。

2.8 連續流實驗

連續流實驗裝置如圖1所示，水力實際停留時間為40s，裝置連續穩定運行30min后進行實驗。圖10給出了實驗現場圖。在循環運行30min后，間隔不同時間從沉降池中取樣開展實驗。

連續流實驗中，通入廢水的初始磷的質量濃度為509.7mg/L，pH值為2.11，這與前期實驗室中廢水的初始磷的質量濃度和pH值基本一致，此時將1.430g/L 的CaO和10.000g/L的活性微米鐵配合投加，得到的實驗結果如表2所示。經檢測，所采集6個樣品的pH值和磷的質量濃度均符合排放指標，這也表明在連續運行中，本研究采用的除磷材料對含磷廢水的去除效果較好，具有實際應用價值。

為評估活性微米鐵/CaO材料在實際應用中的可行性，本文對材料應用成本進行了分析，結果如表3所示。在現場連續流實驗中，本文所開發的除磷材料總成本為每處理1m3廢水需21.4315元。由于該材料主要用于應急處理，因此無法直接與常規處理成本進行對比。然而，考慮到在常規方法中使用CaO，無法在應急情況下于40s內將含磷廢水處理達到排放標準，因此本研究開發的材料體系確實為應急處理提供了一種可行的解決方案。未來研究需進一步擴大規模進行驗證實驗。

3 結 論

本文提出了針對含磷廢水應急處理的活性微米鐵/CaO復合體系，為含磷廢水處理提供了新的思路和方向，得到如下主要結論。

（1）CaO和活性微米鐵可配合作用于含磷廢水的處理。將1.430～2.160g/L的CaO和10.000g/L的活性微米鐵復配后加入初始磷的質量濃度為500～700mg/L的廢水，可在40s內將廢水中的磷的質量濃度降至0.2mg/L以下，且pH值保持在6～9，滿足國標要求。

（2）微觀分析表明：對于活性微米鐵/CaO復合體系，H2O2-HCl的加入加速了mZVI腐蝕，腐蝕產生的Fe3O4是吸附磷酸鹽的主要活性物種，CaO的作用為沉淀除磷。Fe2（PO4）3和FePO4是主要的Fe-P物種，Ca5（PO4）3（OH）是主要的Ca-P物種。

（3）穩定性實驗結果表明：經活性微米鐵/CaO處理后的廢水，在長達28d的監測周期內，磷的質量濃度和pH值均保持穩定，未發生反釋放現象。連續流實驗結果表明：在持續運行中，活性微米鐵/CaO對含磷廢水仍有較好的去磷效果。

未來將進一步研究活性微米鐵/CaO協同作用的吸附增強機制，以優化現有材料體系，并擴大其在更多應急處理場景中的應用潛力。

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（編輯 李慧敏）