聚脲防水材料的研究進展

摘 要： 聚脲是一類由異氰酸酯和胺類化合物快速發(fā)生聚合生成的高性能高分子材料。自20世紀90 年代以來，因其卓越的物理性能和化學穩(wěn)定性，聚脲在防水材料領域得到了快速的應用和發(fā)展。本文主要介紹了聚脲的化學結(jié)構(gòu)、特點、合成方法、最新研究進展及其在建筑、基礎設施等領域的應用實例，并探討了其作為防水材料存在的問題和未來發(fā)展趨勢。預計未來對聚脲的研究主要集中在改進和簡化施工技術和設備，開發(fā)新型的聚脲結(jié)構(gòu)和深入研究聚脲的物理、化學性質(zhì)的調(diào)控規(guī)律等方面。

關鍵詞： 聚脲；防水材料；研究進展；合成方法；力學性能

中圖分類號： O63 文獻標志碼： A

聚脲主要由含有脲鍵（NHCONH）的結(jié)構(gòu)單元組成，是一種具有高彈性和較強適應性的防水材料，最初是由美國Texaco 化學公司在聚氨酯反應注射成型（RIM）技術的基礎上發(fā)展起來的。自20 世紀90 年代中期在我國開始商業(yè)應用以來，聚脲以其優(yōu)異的物理性能和化學穩(wěn)定性在不少領域顯示出了巨大的優(yōu)勢，不僅可以用于建筑防水和基礎設施建設，還能用于軍事和航空領域[1-5]。在建筑領域，聚脲可用于屋頂、地下室、墻面等部位的防水處理，提供持久的保護。在基礎設施建設中，聚脲可作為橋梁、隧道、高速公路等的防水保護層，提高結(jié)構(gòu)的耐久性。

聚脲涂層作為一種高固含量的環(huán)保材料，其揮發(fā)性有機化合物（VOC）的排放量極低，因此相較于聚氨酯涂層，在環(huán)保性能上具有明顯優(yōu)勢。這種材料不僅對環(huán)境友好，還具有一系列理想的物理和化學特性。聚脲的結(jié)構(gòu)、特點、合成方法、研究進展、存在問題與發(fā)展趨勢概圖如圖1 所示。首先，聚脲具有卓越的熱穩(wěn)定性以及優(yōu)異的耐磨性、耐沖擊性和一定的阻燃性，這些特性使其在嚴苛的應用環(huán)境中也能保持性能。其次，在化學耐受性方面，聚脲對水、紫外線、鹽溶液、油和有機溶劑等抵抗力很強。這些特性使得聚脲涂層即使在戶外環(huán)境中長期使用，也能維持其耐候性和防護性能。與聚乙烯丙綸復合卷材、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）或無規(guī)聚丙烯（APP）改性瀝青卷材、三元乙丙防水卷材、聚氨酯等防水材料（防水耐受溫度為?25～90 ℃）相比，聚脲具有更好的耐高、低溫性能和更長的使用壽命。聚脲不僅能夠耐受高溫，還能在低溫下保持柔韌性，加之其抗老化性能優(yōu)異，所以使用壽命也更長。另外，聚脲具有較高的拉伸強度、斷裂延伸率，并且聚脲與混凝土的黏結(jié)強度可達5 MPa，是混凝土自身剝離強度（大約2.5 MPa）的2 倍，因此，與傳統(tǒng)防水材料相比，其具有更好的抗混凝土開裂性，當混凝土基材出現(xiàn)裂紋時，僅會在裂紋周圍導致小范圍的混凝土剝離，不會引起涂層的大面積脫落，有效保持了結(jié)構(gòu)的整體強度[6]。除此之外，聚脲涂層的另一個顯著優(yōu)勢在于其快速的固化能力，尤其是雙組分聚脲，能在幾秒內(nèi)迅速固化。這種快速固化的特性不僅大幅縮短了施工時間，還為快速施工和緊急修復提供了極大的便利，然而，這種快速固化也帶來了一些挑戰(zhàn)，例如，它要求施工團隊具備高效率和精確的操作技巧，并且還需要使用專業(yè)的噴涂設備來確保材料能夠正確混合和噴涂。

市場上使用的聚脲防水涂料可以分為單組分和雙組分兩種，其中，雙組分聚脲是由含有異氰酸酯預聚體的A 組分和含有二胺類化合物的B 組分組成，使用時將兩者按比例混合即可。嚴格意義上的聚脲應該是雙組分的，而單組分的聚脲只有一種組分，本質(zhì)上與聚氨酯相同，市面上也稱半聚脲，其含有潛固化劑，遇到空氣中的水分時，潛固化劑會發(fā)生分解，使氨基暴露出來，進而與異氰酸酯預聚體反應固化[7]。目前市場上的潛固化劑主要分為酮（醛） 亞胺和噁唑烷兩類，它們與水反應的活性比異氰酸酯高，因此，可以避免異氰酸酯與水反應產(chǎn)生CO2 氣泡的問題。其中，亞胺與水反應生成具有活性氨基的胺類化合物，噁唑烷反應生成含有氨基和羥基的β-醇胺。與雙組分聚脲相比，單組分聚脲有許多優(yōu)勢，例如固化時間更長，可以手工涂布，也可機械噴涂，而雙組分聚脲由于固化反應極快，即使通過改性可以減緩固化反應速率，但是最慢也在幾分鐘之內(nèi)就能固化完全，所以需要專門的機械噴涂設備。因為單組分聚脲固化時間長，所以其對基層浸潤時間長，具有比雙組分聚脲更優(yōu)異的黏結(jié)性能。除此之外，單組分聚脲的涂刷可以采用分層施工，從而能夠保證涂層厚度的均一性，而雙組分聚脲往往是一次噴涂成型，對施工人員和噴涂設備要求極高，均勻性不易控制，容易出現(xiàn)局部厚度不均一的情況。

1 聚脲的合成方法

如圖2 所示，合成聚脲最常見的方法是二胺與二異氰酸酯發(fā)生逐步聚合[3]。二異氰酸酯化合物可以是4，4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）、甲苯二異氰酸酯（TDI）、4， 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、萘二異氰酸酯（NDI）或?qū)Ρ蕉惽杷狨ィ╬PDI）等芳香族的異氰酸酯單體，也可以是1，6-己二異氰酸酯（HDI）或異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）等脂肪族的異氰酸酯單體。聚合所使用的二胺通常為高分子量的胺或端位含有氨基的聚醚等預聚物，此外，小分子的二胺可被用作擴鏈劑，例如二乙烯三胺（DETA）或三乙烯四胺（TETA）通常被用作脂肪族聚脲的擴鏈劑，而二乙基甲苯二胺（DETDA）、二甲基硫代甲苯二胺（DMTDA）或N， N’-二（仲丁基）-氨基聯(lián)苯甲烷（DBMDA）則用作芳香族聚脲的擴鏈劑。

氨基與異氰酸酯的反應活性很高，因此制備雙組分聚脲的聚合通常不需要催化劑，并且聚合速率很快。相對而言，脂肪族的二胺比芳香族的二胺與異氰酸酯反應更快，并且制成的聚脲對紫外線更穩(wěn)定，但價格更高，限制了其廣泛使用。正因為胺與異氰酸酯反應的速率高于水與異氰酸酯反應的速率，所以聚脲的固化受到水分的影響較小，加上其固化時間很短，相比于聚氨酯類防水材料具有明顯優(yōu)勢。不僅如此，聚脲在固化過程中會形成大量的氫鍵，增加了硬段的數(shù)量，從而賦予聚脲優(yōu)異的力學性能，其拉伸強度最高可以達到56 MPa，伸長率最高能夠達到1 000%。

由于異氰酸酯對水敏感，容易失活，不僅本身具有毒性，而且在制備的過程中通常要使用劇毒的光氣，因此，一些課題組開發(fā)了不需要異氰酸酯來合成聚脲的方法。例如，Zhao 團隊[8，9] 利用CO2 作為羰基源，在無需催化劑、溶劑或添加劑的情況下，使其與二胺在180 ℃ 反應4～6 h 即可生成相應的聚脲（圖3），其中CO2 的壓力僅需12 MPa。他們使用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和密度泛函理論（DFT）計算確認了在脲基團之間形成了強的雙齒氫鍵，并且通過X 射線衍射（XRD）驗證了聚脲具有高度的結(jié)晶性和氫鍵充當物理交聯(lián)點形成的物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)。此外，Mu 和Song 團隊[10] 報道了氮雜環(huán)丙烷的甲酰胺衍生物能夠與二官能度的伯胺在室溫下發(fā)生開環(huán)聚合，幾個小時內(nèi)即可得到聚脲。與噴涂（即溶劑蒸發(fā)）、熱壓或鑄造相比，該方法使聚脲的制備條件更為方便。對得到的聚脲薄膜進行物理化學性質(zhì)研究表明，其展現(xiàn)出穩(wěn)定的化學性質(zhì)、良好的熱力學穩(wěn)定性和優(yōu)良的拉伸性能（斷裂伸長率為144%，拉伸強度為56.4 MPa）。

2 聚脲的力學性能

聚脲中豐富的分子間氫鍵賦予了其卓越的力學性能，通過脲基團之間的氫鍵作用，聚合物具有結(jié)晶度較高的硬段，與長碳鏈組成的軟段形成相分離。這些氫鍵的形成是一個動態(tài)的過程，在力的作用下可以解離，而在力釋放后又能重新形成，所以聚脲具有較好的柔韌性。增加氫鍵的密度對于改善聚脲的整體性能至關重要，其中氫鍵作為物理交聯(lián)點，使聚脲形成了網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。Zhou 等[11] 通過FT-IR、差示掃描量熱法（DSC）和動態(tài)機械分析（DMA）方法研究了噴涂聚脲（SPUA）的固化過程（圖4）。結(jié)果表明，伯胺會與異氰酸酯反應，在相界面形成了不穩(wěn)定的硬段，隨后剩余的異氰酸酯繼續(xù)與擴鏈劑中的仲胺反應數(shù)小時，導致SPUA 中硬段的分子量增加。此外，在固化過程中，由一個羰基和附近NH 形成的“無序”氫鍵會重構(gòu)為“有序”鍵，這有助于增加硬段的含量，最終顯著提高SPUA 體系的力學性能。

Zhao 團隊[12] 還通過XRD 表征了聚脲的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其為半晶態(tài)，這主要是由于脲基團通過強的雙齒氫鍵形成了晶體區(qū)域，而碳鏈部分則形成非晶區(qū)域，并且隨著鏈長增加，非晶區(qū)域也會相應增加，從而導致結(jié)晶度下降（圖5）。他們通過小角X 射線散射（SAXS）也證明了聚脲存在微觀相分離結(jié)構(gòu)，硬段由結(jié)晶的脲基團組成，隨機分散在連續(xù)的軟段中，形成孤立的微小區(qū)域，其中長周期（L）和片晶厚度（d）隨著碳鏈鏈長的增加而增加。這種微觀相分離形態(tài)為商業(yè)應用帶來了許多有用的屬性，有望通過調(diào)整軟段和硬段的組成和含量，改變熱性能、流變性能、加工性能或力學性能等。

不僅軟段碳鏈的長度可以調(diào)節(jié)聚脲內(nèi)氫鍵的密度，從而改變聚脲的模量和彈性，調(diào)節(jié)異氰酸酯的含量也能顯著影響聚脲的儲能模量（E'）和損耗模量（E''）。Holzworth 等[13] 運用DMA 和調(diào)制差示掃描量熱法（MDSC）對不同異氰酸酯含量的聚脲性能進行了表征分析（圖6），隨著異氰酸酯含量的增加，聚脲的儲能模量和損耗模量都明顯增大，但其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度卻保持相對穩(wěn)定。這說明調(diào)整化學計量比能夠為聚脲提供比較廣泛的力學性能范圍。

聚脲因其可調(diào)節(jié)的硬段和軟段結(jié)構(gòu)而展現(xiàn)出不同的力學性能，研究其在不同應變速率下的物理性能變化，有助于分析其在不同承壓環(huán)境中的使用壽命。Boyce 課題組[14] 通過實驗觀察到，聚脲的應力-應變行為對應變速率十分敏感，并且表現(xiàn)出與聚氨酯不一樣的特征（圖7，其中兩條曲線的數(shù)據(jù)來自文獻[15]）。其中，聚脲在低應變速率下表現(xiàn)出柔軟的橡膠態(tài)特征，而在高應變速率下表現(xiàn)出較硬的皮革態(tài)特征。聚氨酯則從低應變速率的橡膠態(tài)行為轉(zhuǎn)變?yōu)楦邞兯俾氏碌牟ＡB(tài)行為。此外，Yin 課題組[16] 研究了聚脲在拉伸狀態(tài)下的厚度變化，以及在高水壓作用下抗破裂性能的變化。如圖8 所示，在單向拉伸的情況下，隨著伸長率的增加，聚脲涂層的厚度逐漸減小，并且在低伸長率的時候，減小的速率更快。此外，通過實驗數(shù)據(jù)和軟件擬合可以確定在高水壓作用下，自由段中心的垂直位移（Umax）與自由段寬度（d'）和涂層厚度（h）之間存在一定的關系。在涂層厚度一定的情況下，自由段中心的垂直位移與其寬度呈現(xiàn)線性遞增的關系，而當自由段寬度恒定時，隨著涂層厚度的增加，自由段中心的垂直位移則會相應減小。

伯胺與異氰酸酯的反應速率非常快，會給施工帶來一定的困難，而天門冬氨酸酯（ASPE）與異氰酸酯的反應較慢，因此，其可以替代伯胺，得到表干速率更慢并且性能更加優(yōu)異的聚天門冬氨酸酯聚脲[17]，然而天門冬氨酸酯的結(jié)構(gòu)對聚脲性能的影響卻鮮為人知。Duskova-Smrckova 團隊[18] 用了3 種不同的天冬氨酸酯來研究化學結(jié)構(gòu)對聚脲涂層（固體質(zhì)量分數(shù)≥60%）性質(zhì)的影響，如圖9（a）所示，其中2 種是具有柔性骨架的線型脂肪族ASPEs（ASPE JD-2.5 和ASPE JD-6），另一種是商業(yè)化的環(huán)狀脂肪族ASPE（Desmophen? NH 1420）。他們將這3 種天冬氨酸酯與三異氰酸酯（Desmodur? eco N 7300）在室溫條件下進行交聯(lián)固化后，通過FT-IR 和Raman 共聚焦顯微鏡分析了整個薄膜中發(fā)生的化學變化，發(fā)現(xiàn)脲鍵會逐漸向海因環(huán)轉(zhuǎn)變，其中，轉(zhuǎn)變的強度取決于ASPEs 中聚脲網(wǎng)絡鏈段的流動性。如圖9（b～d）所示，拉伸試驗表明天門冬氨酸酯中含有環(huán)狀脂肪族的聚脲涂層是玻璃態(tài)性質(zhì)的脆性聚合物網(wǎng)絡，具有最高的斷裂應力（56.7 MPa）和最低的斷裂應變（6%），而具有長鏈脂肪族的聚脲是橡膠態(tài)的聚合物網(wǎng)絡，其最終的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，并且在幾乎所有溶劑揮發(fā)后，網(wǎng)絡內(nèi)的流動性仍然保持，因此，薄膜均勻固化，沒有垂直轉(zhuǎn)化梯度。具有短鏈脂肪族的聚脲表現(xiàn)出復雜的拉伸響應特性，應力-應變曲線中有明顯的屈服點，并且屈服點后表現(xiàn)出彈性特征。

3 聚脲的化學或物理改性

除了對聚脲物理性能的研究，最近也有不少研究人員通過化學或物理的方法對其進行改性，從而拓寬其應用場景。硅化合物可用于建立具有低表面能和低吸水性的超疏水表面，所以非常適合瀝青涂層和聚脲涂層的改性。如圖10（a）所示，Xiong 和Tang 團隊[19] 研究了一系列不同硅含量的聚二苯基聚硅氧烷改性的聚脲/聚氨酯（SPU），他們通過引入聚二苯基硅氧烷提高了材料的熱穩(wěn)定性，并且顯著增加了水接觸角，吸水性降低，同時保持了與純聚氨酯相當?shù)臋C械強度。Qian 團隊[20] 也開發(fā)了一種聚二甲基硅氧烷改性的聚脲涂層（SMPC）用于改善瀝青路面在寒冷潮濕氣候中的抗凍性能（圖10（b））。他們分析了SMPC 的表面干燥時間、接觸角和吸水性等性質(zhì)，結(jié)果表明SMPC 的凝膠時間和表面干燥時間在引入硅基團后得到了延長，并且隨著硅含量的增加，涂層的疏水性和耐水性也逐漸增強。另外，由于SMPC 涂層降低了表面自由能和與水分子間的作用力，所以能夠使瀝青與冰的結(jié)合強度降低了60% 以上，經(jīng)過凍融循環(huán)測試后，SMPC 仍然可以很好地減少冰黏附。

Wang 等[21] 報道了聚二甲基硅氧烷（PDMS）改性的聚天門冬氨酸酯聚脲（PPPU）可以滿足地下供水管道噴涂修復材料的實際性能要求。他們通過FT-IR 確認了PPPU 的成功合成， 然后評估了氨基封端的PDMS（APT-PDMS）和天門冬氨酸酯兩種組分比例對PPPU 涂層干燥時間和拉伸性能的影響。如圖11 所示，增加APT-PDMS 或天門冬氨酸酯含量可以縮短涂料的表干時間和完全固化時間。隨著天門冬氨酸酯與HDI三聚體質(zhì)量比的增加，涂層的干燥時間和拉伸強度都有所降低，并且增加APT-PDMS 含量會導致PPPU 的拉伸強度降低，而斷裂伸長率先增加后減小。當APT-PDMS 質(zhì)量分數(shù)為5% 時，斷裂伸長率達到峰值，為24.9%。最后，他們考察了PPPU 涂層（天門冬氨酸酯與HDI 三聚體的質(zhì)量比（mPAE∶mHPI）為2∶1，APT-PDMS 質(zhì)量分數(shù)為5%）在干燥和潮濕條件下與水泥砂漿的黏接強度、靜態(tài)水接觸角和耐蝕性等性能，結(jié)果均優(yōu)于未改性的聚脲涂層。

聚脲雖然對很多材料具有優(yōu)異的保護性能，但其對水蒸氣的阻隔性能并不理想。Lin 和Liang 團隊[22] 通過在聚脲薄膜上涂覆聚偏二氯乙烯（PVDC）乳液，并且引入聚多巴胺（PDA）層為聚脲與PVDC 之間提供良好的黏附性，制備得到的PUA-PVDC 復合薄膜可以提高聚脲對水蒸氣的阻隔性能（圖12）。他們使用掃描電子顯微鏡（SEM）、FT-IR、水接觸角分析和水蒸氣透過率（WVTR）測試等方法對薄膜的形貌、化學結(jié)構(gòu)和性能進行了表征。實驗結(jié)果表明，隨著PVDC 涂層厚度的增加，WVTR 幾乎線性下降。當PVDC 涂層厚度為5.2 μm時，WVTR 為12.58 g/（m2·d），水蒸氣滲透系數(shù)（WVP）為1 345.65 g·μm/（m2·d·kPa），與純PUA 薄膜相比，分別降低了74.3% 和73.9%。

4 聚脲的老化機理

在水輸送隧道的襯層中，伸縮縫容易受到滲漏問題的影響。聚脲作為一種常用于混凝土表面的保護涂層，可以噴涂到混凝土內(nèi)襯表面上，以密封伸縮縫，然而這些涂層長期受水流沖蝕、內(nèi)外水壓和溫度變化等環(huán)境因素影響，在隧道運行中長期防漏失敗的機制仍然不清楚。Peng 等[23] 對位于我國河南省的一個水輸送隧道項目的聚脲涂層的防滲性能進行了現(xiàn)場調(diào)查，并且設計了一個室內(nèi)加速老化測試，來模擬水輸送隧道項目的實際運行條件（包括溫度、動態(tài)水流和壓力）。如圖13 所示，根據(jù)聚脲涂層與混凝土襯層的脫黏位置，該測試識別出了3 種不同的失效模式：（A） 混凝土與環(huán)氧樹脂底漆之間的黏結(jié)失效，（B） 環(huán)氧樹脂與聚氨酯底漆之間的界面失效，以及 （C） 聚脲與聚氨酯底漆之間的界面失效。水熱老化測試表明：在恒定溫度下，聚脲與混凝土基材之間的黏結(jié)強度隨著老化時間的延長而逐漸降低。此外，模擬隧道環(huán)境的老化測試顯示，在較短的老化時間內(nèi)，主要發(fā)生A 類失效。然而，隨著老化時間的延長，失效模式轉(zhuǎn)變?yōu)锽 類和C 類失效，特征為混凝土表面上殘留的環(huán)氧樹脂和聚氨酯底漆的脫黏。該研究建立的模型能夠預測聚脲涂層在隧道中的使用壽命，以及聚脲-混凝土黏結(jié)強度的老化趨勢，預測結(jié)果與現(xiàn)場調(diào)查和測試結(jié)果良好吻合。

5 聚脲的應用實例

因為聚脲具有優(yōu)異的柔韌性、出色的拉伸性能、良好的耐腐蝕性、無毒性和環(huán)境友好性，所以被廣泛應用于各種建筑的防水涂層當中。例如，于2003 年完工的美國加利福尼亞San Raphael 大橋中混凝土的防水就是使用聚脲，該橋5×104 m2 的混凝土在一天中的大部分時間都浸泡在海水中，低潮期只有幾個小時，在這個短暫的時間窗口內(nèi)必須完成表面處理和防水材料的涂刷，并且由于海水的腐蝕效應，要求防水材料固化快和耐腐蝕性能優(yōu)異，所以特別適合聚脲的應用[24]。此外，以色列Palmachim 海水淡化廠也是成功使用聚脲的例子，工廠每年能夠提供約15 億加侖（1 加侖=3.79 L）的飲用水，其吸入海水的管道、返回高鹽分濃縮海水的管道以及泵所在的巨大空間都位于地下12 m 處，靠近地中海，盡管這些空間承受著巨大的靜水壓力，但是聚脲涂層在混凝土上表現(xiàn)出了優(yōu)秀的防水能力[24]。

在眾多現(xiàn)有的防水技術中，大多數(shù)是為新建的混凝土或鋼結(jié)構(gòu)鐵路橋面量身定制的，針對現(xiàn)有鐵路橋面翻新的防水解決方案卻相對稀缺。翻新工程面臨的挑戰(zhàn)是多方面的：不僅需要迅速完成施工，最大程度減少對交通的影響，而且防水層還必須在多變的氣候條件下保持性能，并能夠承受包括靜態(tài)和動態(tài)載荷、道碴穿刺以及摩擦等多種壓力。20 世紀90 年代，意大利鐵路基礎設施的建設者們開發(fā)了一種新的防水系統(tǒng)，最初用于拱橋的防水翻新。隨著時間的推移，這一系統(tǒng)被證明適用于多種鐵路橋面，并逐漸成為意大利鐵路橋面維護的標準解決方案之一（表1）[25]。該系統(tǒng)與傳統(tǒng)的新橋面防水系統(tǒng)的主要區(qū)別在于，在鐵路結(jié)構(gòu)與防水層之間以及防水層表面，都增加了土工布（geotextile）層，以提供額外的保護。聚脲因其卓越的性能，成為這一系統(tǒng)的理想防水材料選擇。聚脲在密度、拉伸強度、斷裂伸長率、邵氏A 硬度、防水性測試以及耐久性等方面均符合意大利的嚴格標準。此外，意大利Mapei 公司進一步將這種技術應用于鐵路翻新領域，推出了Purtop1000。這是一種雙組分、無溶劑的純聚脲膜，采用高壓雙組分泵進行噴涂，能夠在現(xiàn)場迅速形成堅固的防水涂層。該技術不僅在經(jīng)濟性和實用性方面展現(xiàn)了顯著優(yōu)勢，還證明了即使在材料厚度降低的情況下，也能保持卓越的防水性能。

除此之外，聚脲彈性體在特定領域應用中展現(xiàn)出其獨特價值：為基于硝酸纖維素的可燃藥筒（NC-3C）提供防水保護。由于NC-3C 的多孔毛氈結(jié)構(gòu)導致其極易吸濕，這不僅會引起燃燒不均勻，還會縮短其保存期限，因此增強其防水性能顯得尤為關鍵。Zhang 等[26] 開發(fā)了一種新型的自修復有機硅聚脲（SPU）彈性體，用作NC-3C 的防水涂料（圖14）。這種涂料是由氨基封端的聚二甲基硅氧烷（BAP-PDMS）、HDI 和IPDI 共聚而成，當材料表面出現(xiàn)裂紋時，在室溫下僅需12 h 就能實現(xiàn)99.06% 的自修復效率，并達到1 010.88% 的斷裂伸長率。值得一提的是，即便在環(huán)境溫度極端變化，上升至50 ℃ 或下降至?18 ℃，該材料依然能夠自我修復損傷。此外，涂覆了SPU 的NC-3C 在受到劃痕后能夠迅速自我修復微小裂紋，并且在經(jīng)過24 h 的浸泡后，其吸水率極低（小于0.20%），表現(xiàn)出卓越的防水性能。

6 存在的問題與發(fā)展趨勢

聚脲具有快速固化、高強度、耐磨損、耐化學腐蝕、耐紫外線和耐溫性能好等特點，因此，在剛開始引進國內(nèi)的時候出現(xiàn)了井噴式的應用增長，但在后期使用的過程中出現(xiàn)了不少失敗的案例，一度將整個行業(yè)帶入低谷，最主要原因是聚脲快速固化帶來層間附著力不良的問題，該問題大多數(shù)時候可以追溯到基面處理、底涂施工、聚脲混合或噴涂設備的不規(guī)范操作，因此，業(yè)內(nèi)人士提出了“一分聚脲，九分施工”的口號。國外的一些研究工作也證明了這點，例如，2002 年，Maj 等[27] 綜合分析了聚脲涂層在混凝土結(jié)構(gòu)的儲水池表面上失效的原因，他們觀察到施工錯誤、混凝土的毛細作用、水蒸氣遷移、生物腐蝕、化學腐蝕、擴散和滲透等因素都能使防水涂層失效，但歸根到底還是源于施工人員對涂層本身以及其應用基材的了解不足，以及沒有遵循嚴格的應用程序。

要想增強聚脲的防水效果，就需要合理設計、考察和測試底涂施工情況，及時根據(jù)具體情況進行調(diào)整，另外，聚脲噴涂是施工的核心步驟，也需要使用專業(yè)設備和專業(yè)人員操作才能保證聚脲與基面的良好黏附，以及長期保持良好的防水效果。首先，施工人員需擁有足夠知識和經(jīng)驗選擇合適的聚脲類型，并進行充分的基材準備和仔細的施工。對于要涂上聚脲的基材，必須平整、耐用、干燥、略微粗糙且足夠堅固，同時不得有水泥漿層、松散和脆性顆粒以及抗黏附物質(zhì)，如油脂、潤滑劑、油漆涂層殘留物等，并且為了改善聚脲對基材的附著力和達到良好的密封效果，應使用合適的黏合劑或底漆。涂層應無微孔、無孔洞，注重細節(jié)，例如聚脲密封的接縫。另外，對于存在水壓較大和具有溶解鹽的應用場景，聚脲涂層的厚度需要根據(jù)所在結(jié)構(gòu)的水壓和溶解鹽的濃度程度進行選擇。由于滲透和擴散現(xiàn)象在幾周后才會顯現(xiàn)其效果，因此，有必要定期檢查涂層的工作狀況。

正如前文所述，翻新鐵路和橋梁的防水系統(tǒng)時，可以巧妙地利用土工布作為防水層的保護層，同時充當與基材之間的連接層。這種通過機械方式固定的土工布，能有效規(guī)避基材結(jié)構(gòu)可能引發(fā)的諸多問題，如表面不平整或潮濕等。它簡化了基材的準備工作，縮短了施工時間。加之聚脲材料的快速固化特性，這一方案能夠顯著降低維修工程的時間和成本，實現(xiàn)快速且持久的防水效果。

為了克服聚脲快速固化所帶來的層間附著力問題，除了在施工技術和設備上進行改進外，研究者們也開始從聚脲的化學結(jié)構(gòu)入手，探索新的解決方案，尋求固化效率與施工窗口之間的平衡。近年來，天門冬氨酸酯被用于替代傳統(tǒng)雙組分聚脲中的二元伯胺，以延長固化時間[17]。天門冬氨酸酯作為一種仲胺，與異氰酸酯的反應速率較伯胺慢，加之其氨基旁的大位阻基團能進一步降低反應速率，從而延長聚脲的固化時間，這一改進有助于降低施工難度，并提高施工過程的穩(wěn)定性。盡管聚天冬氨酸酯聚脲展現(xiàn)了良好的耐候性，但在極端環(huán)境條件下的性能表現(xiàn)仍需進一步研究和改進。此外，不同種類的天門冬氨酸酯以及不同結(jié)構(gòu)的異氰酸酯對相應天門冬氨酸酯聚脲性質(zhì)的影響也是研究領域中較少涉及的方面。總體來說，通過調(diào)整二胺和二異氰酸酯的結(jié)構(gòu)來改善聚脲的化學和物理性質(zhì)，以滿足不同應用場景的需求，是聚脲防水領域中一個值得深入研究的方向。聚脲具有從高分子鏈到微相分離的復雜多尺度結(jié)構(gòu)，這種復雜性給研究聚脲的構(gòu)效關系研究帶來了挑戰(zhàn)。結(jié)構(gòu)組成的差異不僅直接影響聚脲的微相分離結(jié)構(gòu)，還會對聚脲的各種理化性質(zhì)，包括拉伸強度、斷裂伸長率、表干時間、抗老化能力等產(chǎn)生影響。

芳香族聚脲在長期戶外應用中，容易受到紫外線的影響，導致其泛黃和褪色，這種現(xiàn)象在一定程度上限制了芳香族聚脲的應用在對顏色穩(wěn)定性有較高要求的戶外場合。相比之下，脂肪族聚脲在抗老化能力上表現(xiàn)出更大的優(yōu)勢，其化學結(jié)構(gòu)不含雙鍵，對紫外線的抵抗能力更強，因此在戶外環(huán)境下，尤其是在長時間的陽光直射下，脂肪族聚脲能夠更好地保持其原有的顏色和物理性能，不易發(fā)生變色或褪色。這一特性使得脂肪族聚脲非常適合用于對顏色保真度要求較高的室外場景，如彩色屋頂、露天看臺、游樂設施等。然而，聚脲的價格較傳統(tǒng)的防水材料更高，特別是脂肪族聚脲的高成本成為了其廣泛應用的一個障礙，所以開發(fā)更具成本效益的耐老化聚脲防水材料，對于擴大其在市場上的應用范圍具有重要的意義。

7 總 結(jié)

聚脲作為一種高性能的防水材料，因其卓越的物理性能和化學穩(wěn)定性，在建筑、基礎設施、軍事和航空等多個領域得到了廣泛應用。它具有很高的固體含量，揮發(fā)性有機化合物排放極低，環(huán)保優(yōu)勢明顯。此外，聚脲涂層不僅具備優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐磨性、耐沖擊性，還對水、紫外線、鹽溶液、油和有機溶劑等化學物質(zhì)具有很好的抵抗力，即使在戶外長期使用，也能維持其耐候性和防護性能。聚脲的合成方法多樣，其中最常見的是二胺與二異氰酸酯的逐步聚合。它優(yōu)異的力學性能得益于通過脲基團之間的氫鍵作用，組成具有結(jié)晶度較高的硬段，與長碳鏈組成的軟段形成相分離。近年來，研究人員通過化學或物理方法對聚脲進行改性，以拓寬其應用場景，例如通過引入硅化合物提高其超疏水性和抗凍性能。

盡管聚脲防水材料在實際應用中展現(xiàn)出了諸多優(yōu)勢，但在施工過程中也面臨著層間附著力不良以及成本較高等問題。為了提高聚脲的防水效果，需要合理設計、精心施工，并采用專業(yè)的設備和技術人員。此外，天門冬氨酸酯作為一種傳統(tǒng)二胺的替代材料，可以延長聚脲的固化時間，降低施工難度，但對其性能影響的研究尚需深入。對于天門冬氨酸酯聚脲，如何調(diào)控各種聚脲的理化性質(zhì)，以滿足不同場景的使用需求也是有待深入研究的方向。

針對聚脲防水材料中存在的問題，預計未來的研究和發(fā)展將集中在以下三個方面：一是改進和簡化施工技術和設備，提高施工效率和涂層質(zhì)量；二是開發(fā)新型結(jié)構(gòu)的聚脲，在延長固化時間，增強涂層與基材結(jié)合力，降低施工難度的同時，也具有較高的成本效益；三是深入研究聚脲的物理、化學性質(zhì)的調(diào)控規(guī)律，延長其使用壽命，并且可以根據(jù)使用場景來調(diào)配合適的配方。隨著科技的不斷進步和市場需求的日益增長，聚脲防水材料必將迎來更廣闊的發(fā)展前景。

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（責任編輯：劉亞萍）