靜電紡絲素蛋白壓電纖維氈的制備及性能

摘 要： 首先采用甲酸/氯化鈣溶劑體系制備絲素蛋白（SF）溶液，并通過靜電紡絲技術，結合乙醇-拉伸后處理工藝得到SF 纖維氈。然后以SF 纖維氈作為壓電層，采用鋁電極作為正負電極，并用聚酰亞胺（PI）膠帶對其封裝，構筑了性能優異的SF 纖維基壓電發電機（SF@PENG）。采用示波器和靜電計測試了SF@PENG 的壓電性能，并對比后處理前后的性能差異。同時，采用紅外光譜（FT-IR）和廣角X 射線衍射（WAXD）分析了SF 在后處理前后的結構變化。結果表明， 后處理后的SF@PENG 在25 N 的外力作用下，可產生20.8 V 的輸出電壓和8.2 μA的輸出電流；在恒定外力（21 N）作用下可循環穩定運行超過9 500 次。同時，證實了提高SF 的β-折疊結構含量和結晶度可顯著提升SF@PENG 的壓電輸出和力學性能。該SF@PENG 能夠監測人體的不同運動狀態，為其在自供電器件中的應用奠定了基礎。

關鍵詞： 絲素蛋白；凝聚態結構；靜電紡絲；自供電器件；壓電發電機

中圖分類號： TQ341 文獻標志碼： A

利用可穿戴電子設備對人體信息進行持續的實時監測已成為遠程健康監測的有效方法，但采用電池和電化學電容器作為外接電源存在充電頻繁、處置成本高、壽命有限等缺點，無法滿足長時間持續使用與環保的需求[1]。從人體運動（例如脈搏跳動、肢體運動等）中收集機械能并轉化為電信號，是實現可穿戴設備自供電的有效途徑之一，同時也符合可持續發展的理念[2]。

自供電的主要實現形式有摩擦電、熱電和壓電，其中壓電器件具有不易失效、輸出電流高、高負載下功率密度高等優點。目前，鈦酸鋇[3]、壓電陶瓷[4] 等無機壓電材料和聚偏氟乙烯[5] 及其共聚物[6] 等有機壓電聚合物已獲得廣泛應用，但均存在生物相容性差、無法生物降解等問題，阻礙了其在柔性可穿戴及可植入自供電設備中的應用[7]。近年來，具有良好生物相容性和可降解性的生物質材料在壓電傳感領域引起了廣泛的關注。Ma 團隊[8] 研究開發了羊毛角蛋白-鉛鹵化物鈣鈦礦壓電傳感器，該器件在6 kPa 的壓力下可產生7.8 V的壓電電壓。Sun 團隊[9] 通過添加天然硅藻土來調節聚乳酸壓電性能，當硅藻土填充質量分數達到5% 時，其壓電輸出比純聚乳酸壓電輸出高出近2.5 倍。其中，源于天然蠶絲的絲素蛋白（SF）不僅具有良好的剪切壓電性以及縱向壓電性，其纖維材料還具備可調節尺寸和機械強度高等優勢，因而SF 可以在不增加生態環境壓力的情況下用來制備可穿戴的電子器件。

SF 分子具有非中心對稱結構，在外力作用下偶極子可以重新排列[10]，使得正負電荷出現不對稱分布，導致偶極矩變化，使SF 具有壓電性能[11]。SF 的本征壓電系數較低，研究者采用不同的加工方法以及與其他材料復合，提高其壓電性能。Veronica 等[12] 通過改變拉伸方法制備出了壓電系數各異的SF 膜。Sohn 等[10]利用乙醇進行后處理以誘導SF 分子由無規線團/螺旋結構轉變為β-折疊結構，該過程影響分子氫鍵的偶極矩變化，所得壓電發電機（PENG）的最大輸出電壓為7 V。同時，SF 基壓電器件在可穿戴領域也展現出廣泛的應用潛力。Rathinasamy 等[13] 將SF 與碳納米纖維相結合，制備了SF 復合壓電傳感器，用于監測身體運動，其中跳躍運動輸出電壓達到2.95 V。Yang 團隊[14] 制備了SF 壓電傳感器，用于監測假牙模的咬合力，以便應用于口腔保健，其最大輸出電壓僅為150 mV。目前，科研人員為拓展SF 壓電材料的應用范圍，需進一步提高其壓電輸出性能。

本文以甲酸/氯化鈣（FA/CaCl2）為溶劑制備SF 紡絲液，通過靜電紡絲技術制備SF 纖維氈，采用乙醇處理與拉伸相結合的方式調控SF 的結晶度，以提升SF 纖維氈的壓電性能。基于此，構筑了“三明治結構”的SF纖維基壓電發電機（SF@PENG），其可在超過9 500 次的循環測試中穩定輸出高達18 V 的電壓和0.5 μA 的電流，為設計和制備高壓電性能的可穿戴自供電器件提供了新的思路。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

家蠶繭：江蘇省蘇州市；無水氯化鈣：上海麥克林生化科技有限公司；甲酸、無水碳酸鈉（Na2CO3）、無水乙醇：國藥集團化學試劑有限公司。所有化學試劑均為分析純。

1.2 SF 溶液的制備

首先，將干凈的蠶繭手工剝成薄層后，置于w=0.05% 的Na2CO3 溶液中煮沸去除絲膠蛋白；接著在去離子水中搓洗干凈，上述過程重復2 次，得到脫膠絲；然后，將脫膠絲在5 ℃ 的條件下干燥12 h，干燥后的脫膠絲置于FA/CaCl2 溶液（m（CaCl2）∶m（FA）=2%）中，并用磁力攪拌器攪拌4 h 進行溶解，經過濾得到SF-FA/CaCl2溶液；最后，將該溶液置于熱臺6 h 干燥成膜，隨后在去離子水中浸泡去除CaCl2，經室溫干燥得到純SF 薄膜。當進行靜電紡絲時，將純SF 薄膜溶于FA 溶液中，得到SF-FA 溶液。

1.3 SF 壓電纖維氈的制備

在16 kV 的電壓下，采用SF-FA 溶液（wSF=20%）作為紡絲液進行靜電紡絲，紡絲噴頭與平板接收器的距離為20 cm，紡絲速率和紡絲時長分別為0.8 mL/h、4 h，得到初生纖維氈，命名為SF-0，其制備工藝如圖1 所示。為誘導SF 進行構象轉變，將初生纖維氈在乙醇溶液（φ=90%）中分別拉伸1.1 倍、1.2 倍、1.3 倍，并在其中浸泡40 min，隨后在室溫下干燥，所得樣品分別命名為SF-1.1、SF-1.2 和SF-1.3。

1.4 樣品的結構表征與性能測試

1.4.1 掃描電子顯微鏡（SEM，日本Hitachi 公司S-4800 型）

將SF 纖維氈剪成0.5 cm×0.5 cm 的方形，貼在含有導電膠的樣品臺上，噴金60 s，在5 kV 電壓下，利用掃描電子顯微鏡表征SF 纖維氈的微觀形貌。采用Image J 軟件測量樣品直徑，隨機選取超過50 個樣本進行統計。

1.4.2 廣角X 射線衍射（WAXD）

將SF 纖維氈裁剪成1 cm×1 cm 的方形，固定在測試樣品臺上，采用廣角X射線衍射儀對SF 纖維氈的晶體結構進行表征，X 射線波長為0.077 59 nm，光斑為0.8 μm×0.8 μm，樣品與檢測器的距離為17.0 cm，曝光時間為60 s。

1.4.3 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）

采用美國Thermo Fisher Scientific 公司Nicolet iS50 型紅外光譜儀，利用衰減全反射法（ATR-FTIR）表征SF 的二級結構，分辨率為4 cm?1，掃描次數為32 次，測試范圍為500～4 000 cm?1。選擇1 600～1 700 cm?1 范圍內的酰胺Ⅰ區域的光譜，通過Peakfit 軟件中的二階導數進行分峰擬合，SF 纖維氈中β-折疊構象的含量[15] 為1 616 ～ 1 637 cm?1 范圍內的峰面積與選擇酰胺Ⅰ區域的光譜的峰面積之比[16]。

1.4.4 介電性能

將SF 纖維氈裁剪成直徑2.2 cm 的圓形，固定在上下電極片之間，采用寬頻介電阻抗譜儀（杭州雷邁科技有限公司Novocontrol Concept 40 型）對SF 纖維氈的介電性能進行測試，頻率為1～106 Hz，溫度為（22±5） ℃，濕度為（40±5）%，每個樣品測試6 次，取平均值。

1.4.5 力學性能

將SF 纖維氈裁剪成寬為0.5 cm、長為5 cm 的長方形。采用電子萬能試驗機（深圳三思縱橫科技股份有限公司UTM2103 型）測試SF 纖維氈的力學性能，夾頭距離為4 cm，拉伸速率為1 mm/min，溫度為（23±5） ℃，濕度為（40±5）%， 每個樣品測試6 次，取平均值。

1.4.6 壓電性能

將尺寸為2 cm×1 cm 的SF 纖維氈作為壓電層，采用鋁電極作為正負電極，用聚酰亞胺（PI）膠帶對其封裝，得到SF@PENG，其結構示意圖如圖2 所示。采用示波器（普源精電科技股份有限公司RP3500 A 型） 和靜電計（ Tektronix 公司6514 型）測試了SF@PENG 的壓電性能。

2 結果與討論

2.1 SF 纖維氈的表面形貌

圖3 所示為SF 纖維氈的SEM 圖及其直徑分布。 SF-0 具有蓬松多孔的微觀形貌，纖維表面光滑，直徑約為1.83 μm（圖3（a））。后處理所得SF 纖維氈的孔隙變小，形成更致密的三維網狀結構，隨著拉伸倍數的增加，SF 纖維的宏觀取向更加明顯，且纖維直徑隨拉伸倍數的增加而不斷減小（圖3（b～d））。當拉伸倍數為1.3 倍時，纖維直徑降至1.21 μm。這是由于在后處理過程中，乙醇破壞了SF 的分子內氫鍵[17]，使得SF 分子在外力作用下沿拉伸方向進行重排，導致纖維直徑減小。

2.2 SF 纖維氈的壓電性能

為考察SF 纖維氈的壓電輸出性能，對SF-1.1@ PENG 施加壓力，SF 中的晶體發生偶極矩變化，在正負電極之間形成電位差，電子在外電路中從負電極流向正電極，從而呈現正向的輸出電壓（圖4）。當外力釋放時，器件的形變恢復，電子在外電路中向反方向移動，從而產生負向的壓電輸出（圖4（a））。對器件施加25 N 的外力并進行壓電測試（圖4（b，c）），當拉伸倍數從1.1 倍增加到1.3 倍時，PENG 的輸出電壓和輸出電流分別從12.1 V、1.3 μA 增大到20.8 V、8.2 μA。上述壓電輸出性能均優于文獻[13， 14] 報道的SF 基壓電器件的最大輸出電壓（2.23 V[13]（60 N 外力條件下）和1.5 V[14]（30 N 外力條件下））。當外加作用力減小到11 N 時，基于不同拉伸倍數的SF@PENG 的輸出電壓均會導致輸出電壓的下降（圖4（d）），進一步證實了外加作用力可影響SF 壓電器件的輸出性能，其中SF-1.3@PENG 的輸出電壓減小到15 V。

SF-1.3@PENG 的壓電輸出性能如圖5 所示。SF-1.3@PENG 可在長時間（4 000 s）的外力（21 N）作用下，保持穩定的電壓輸出（18 V）和電流輸出（5.2 μA）（圖5（a，b）），表明經乙醇-拉伸處理后所得SF 纖維氈具有穩定的壓電輸出性能，有望實現長期穩定運行。由于周圍環境中存在多種非規律性的能量，PENG 通常需要采集不同頻率的機械能（如跑步、跳躍等）以滿足實際應用。在固定頻率下，SF-1.3@ PENG 的壓電輸出具有較好的穩定性；隨外力頻率的增大（3～6 Hz），壓電輸出保持穩定，無明顯衰減（圖5（c））。

為了驗證SF@PENG 在實際生活中的應用，將SF-1.3@ PENG 分別黏貼在手指、膝部、鞋底用于監測人體運動。黏貼到手指上的PENG，在彎曲的狀態下平均輸出電壓可以達到3.7 V（圖6（a））。將PENG 粘貼于鞋底，當人步行時PENG 的平均輸出電壓為10.8 V（圖6（b））。由于人在走路和奔跑時膝關節的彎曲程度不同，膝關節處佩戴的PENG 會產生不同的形變，進而輸出不同的電壓。本文所構筑的器件在走路、慢跑、快跑時的平均輸出電壓分別為5.2、10.2 V 和20.8 V（圖6（c～e））。因此，可根據輸出電壓的不同，實現對人體運動的監測。本文制備的SF 基壓電材料及器件在實際應用中仍面臨一些局限性，例如在潮濕環境下的穩定性和力學性能會影響PENG 的長期穩定性和耐用性，后續可以通過物理封裝或化學改性對其進行改進。

2.3 SF 纖維氈的分子和晶體結構

在基于不同分子量或紡絲液濃度制備的靜電紡初生纖維氈中，以無規卷曲/α-螺旋構象為主的SF 分子[18， 19]限制了SF 材料壓電性能的提升。文獻[20] 表明，SF 材料結晶度和取向度的提高均有利于壓電性能的提升。采用FT-IR 和WAXD 分析后處理工藝對SF 分子結構的影響。SF 的FT-IR 譜圖主要分為3 個特征譜帶，即酰胺Ⅰ 區（ 1 600～ 1 700 cm?1） 、酰胺Ⅱ 區（ 1 500～ 1 600 cm?1） 和酰胺Ⅲ 區（ 1 220～ 1 275 cm?1） 。其中， 1 620～1 635 cm?1、1 515～1 530 cm?1、1 220～1 245 cm?1 處的吸收峰為β-折疊結構的特征峰；1 650～1 660 cm?1、1 545～1 530 cm?1、1 260～1 275 cm?1 處為無規卷曲/螺旋結構的特征峰。與初生纖維相比，后處理所得纖維氈在1 626 cm?1 處的吸收峰顯著增強，同時1 656 cm?1 處的峰強減小（圖7（a））。

進一步，采用分峰擬合定量分析拉伸倍數對SF 分子構象的影響（圖7（b，c））。由圖7（b）可知，SF 的結晶結構主要有silk-I、silk-Ⅱ兩種，其中silk-Ⅱ的特征衍射峰的峰位為0.35、0.37 nm 和0.43 nm，分別對應（002）、（021）和（200/210）晶面[21， 22]。后處理纖維氈均出現了對應于（021）和（200/210）晶面的衍射峰。由圖7（c）可知，初生纖維氈的結晶度僅為20%，經1.1 倍拉伸處理后提升至42%；當拉伸倍數由1.1 倍增加到1.3 倍時，β-折疊結構的含量從23% 增加到37%，結晶度逐漸增加至 53%，表明乙醇-拉伸后處理可有效誘導SF 分子由無規卷曲/α-螺旋構象向β-折疊構象轉變。

得益于β-折疊結構含量和結晶度的增加，后處理SF 纖維氈的介電常數最高可達2.7（圖7（d）），這主要歸因于SF 分子偶極矩變化和空間電荷極化[23]。偶極矩的增大導致更多偶極子傾向于與外部電場對齊，從而增強材料的極化程度。經過乙醇-拉伸后處理后，SF 分子間氫鍵的相對含量增加，使得SF 分子中的極性偶極矩得到加強[10]，導致介電常數提升。

2.4 SF 纖維氈的力學性能

為滿足實際應用的使用要求，SF 壓電材料除應具備良好的壓電性能外，還應具有合適的力學性能。SF 纖維氈處理前后的斷裂強度和斷裂伸長率如表1 所示。SF-0 的斷裂伸長率為6%，斷裂強度為1.5 MPa。SF-1.1、SF-1.2 和SF-1.3 的斷裂強度分別提高至5.5、7.5 MPa 和10.2 MPa，斷裂伸長率則呈現先增大后減小的趨勢。造成該現象的原因可能為，β-折疊結構的增加賦予纖維氈更高的強度[24]，因而其斷裂強度不斷增加，由無規卷曲/α-螺旋形成的非晶區提供了SF 的延展性[25]。斷裂伸長率變化的原因可能是：當拉伸倍數較小（1.1 倍和1.2 倍）時，拉伸后的纖維表面微觀結構變得更加有序，纖維沿拉伸方向排列得更加整齊；同時，乙醇分子滲入SF 纖維中相對無序區域，破壞了SF 鏈內氫鍵，形成分子間氫鍵[17]，且拉伸促使分子鏈沿著拉伸方向重新排列，增加分子鏈的取向，上述因素共同作用使纖維氈可抵抗較大的外力作用，實現斷裂強度和斷裂伸長率的同步提高。當拉伸倍數進一步增加到1.3 倍時，纖維氈在后處理過程中已完成較大的伸長并定型，因此斷裂伸長率較SF-1.3 樣品有所降低。

3 結 論

（ 1） 采用靜電紡絲技術制備了SF 纖維氈，通過后處理可有效調控SF 分子構象和結晶結構，實現了SF@PENG 性能的提升。

（2） SF-1.3@ PENG 的輸出電壓和電流分別為20.8 V 和8.2 μA，表現出9 500 次的優異循環穩定性，能夠監測人體不同的運動狀態。

（3） 經1.3 倍拉伸后處理所得纖維氈的力學性能明顯提升，斷裂強度可達10.2 MPa，實現了力學性能和壓電性能同步提升。

（4）SF 的β-折疊結構含量和結晶度的增加有利于提升SF 壓電器件的壓電輸出，經1.3 倍拉伸的SF 纖維氈的β-折疊結構含量和結晶度分別為37% 和53%。

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（責任編輯：王吉晶）

基金項目： 國家自然科學基金（52173031）；2022 年東方英才計劃領軍項目（No. 152）