三元共聚結構對智能形變聚酰亞胺性能的影響

摘 要： 將形狀記憶效應與光致形變性質相結合，使材料在按需塑造不同形狀的同時具有光致形變的能力，能夠擴展材料的多功能性。然而，在一種材料中同時獲得互不干擾的光致形變和形狀記憶性能仍然具有挑戰(zhàn)。本研究采用三元共聚策略制備交聯偶氮苯聚酰亞胺，交聯結構賦予材料熱致形狀記憶效應，而側鏈中的偶氮苯使其具有光致形變能力。通過引入含有短柔性鏈段的第二組分二胺單體4，4'-（1，3-丙二氧基） 二苯胺（DA3 MG）調節(jié)了聚合物中偶氮苯的含量，確保聚酰亞胺在兼具光致形變和形狀記憶性能的前提下進一步優(yōu)化其綜合性能，提升材料滿足多樣化需求的潛力。

關鍵詞： 光致形變；形狀記憶效應；聚酰亞胺；智能材料；三元共聚

中圖分類號： TB34 文獻標志碼： A

近年來，具有形狀操控能力的智能材料為軟機器人[1-3]、執(zhí)行器[4， 5] 等的發(fā)展提供了材料基礎，光致形變聚合物[6， 7] 和形狀記憶聚合物[8-11] 是其中兩種典型的智能材料。光致形變聚合物在光照下表現出可逆的形狀變化，形狀記憶聚合物則能夠通過外力編輯形狀實現可編程的形狀變化。將這兩種截然不同的形狀操控能力集成在一個材料體系中，不僅能賦予材料光致形變的能力，還能使其按需塑造不同的形狀，以靈活適應各種應用場景的需求，從而拓寬應用范圍，也為新型智能形變聚合物的開發(fā)提供了新思路[12-14]。目前對于光致形變和形狀記憶相結合的研究才剛剛起步。Chen 課題組[15] 用含有偶氮苯的異氰酸酯作為硬段，制備了一種結合熱誘導形狀記憶效應和光致形變的偶氮苯聚氨酯，其在高溫下拉伸并經冷卻固定后形成拉伸的臨時形狀，在這個過程中分子鏈沿拉伸方向發(fā)生有序排列，因此，獲得的臨時形狀在紫外光下表現出光致彎曲，然后再次加熱時恢復到其永久形狀。Yu 課題組[16] 利用同樣的方法制備了含偶氮苯的聚氨酯復合材料，該材料同樣具有形狀記憶效應和光致形變。然而，形狀記憶行為通常包括高溫（T gt; Tg）下的形狀編程和回復過程，目前大部分光致形變材料的形變行為依賴于分子排列，在形狀編程過程中容易受到加熱和外力的破壞，最終導致光致形變性能失效。這種熱與有序的分子排列之間的干擾使形狀編輯過程只能局限于熱拉伸，致使材料缺乏多樣的形狀和變形模式，削弱了在多變復雜條件下應用的優(yōu)勢。因此，如何在一種材料中同時獲得互不干擾的光致形變和形狀記憶性能仍然是一項挑戰(zhàn)。

基于聚酰亞胺的優(yōu)異性能[17-19]，在前期工作中，我們通過設計側鏈為偶氮苯和長柔性鏈段的二胺單體s-DAC11 AB 制備了側鏈上有偶氮苯的線型聚酰亞胺分子結構，獨特的分子結構使材料無需取向即可形變，避免了熱處理對于光致形變的干擾，實現了不需要預先取向的光致形變行為，并在此基礎上向體系中引入三官能團交聯劑1，3，5-三（4-氨基苯氧基） 苯（TAPOB）制備了交聯型聚酰亞胺材料。TAPOB 作為交聯網絡的固定點賦予材料熱致形狀記憶效應，可以實現形狀的塑造；偶氮苯基團賦予材料光致形變性能 [12， 20]，以此實現執(zhí)行的功能。然而，由于偶氮苯具有高達2.6×104 L/（mol·cm） 的摩爾吸光系數，限制了入射光在聚合物中的穿透深度，進而影響材料的光致形變能力[21， 22]。本文在二元共聚聚酰亞胺的合成基礎上引入含有短柔性鏈段的第二組分二胺單體4，4'-（1，3-丙二氧基） 二苯胺（DA3 MG）。與s-DAC11 AB 相比，DA3 MG 在側基上不具有光敏分子，而且所含烷基鏈段較短。用DA3 MG 替代部分的s-DAC11 AB，一方面可以通過引入短柔性鏈段調節(jié)聚合物網絡的熱學和力學性質，另一方面可以降低偶氮苯的含量，增加穿透深度，有望提高材料的光致形變性能，確保聚酰亞胺在兼具光致形變和形狀記憶性能的前提下優(yōu)化其綜合性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

六氟異丙基鄰苯二甲酸酐（6 FDA）：分析純，天津眾泰化工科技有限公司；DA3 MG、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）：分析純，Adamas 公司；TAPOB：分析純，昊睿化學有限公司； s-DAC11 AB 為實驗室自制。

1.2 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）：德國布魯克公司VERTEX 70 v 型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr 壓片制樣，測試聚合物薄膜時， 將薄膜的待測面朝向光源放置， 采用衰減全反射模式， 掃描范圍為4 000～400 cm?1，分辨率為4 cm?1。

一維廣角X 射線衍射（XRD）：德國布魯克公司D8 Advance 型一維廣角X 射線衍射儀，測試過程中的電壓、電流分別為40 kV、300 mA，測試模式為反射模式，掃描角度（2θ）設定為5°～50°。

差示掃描量熱（ DSC） ：美國TA 公司Q2000 差示掃描量熱儀，升溫速率為10 ℃/min，測試溫度范圍為40～350 ℃，氮氣流速為50 mL/min，樣品為4～5 mg。

熱重分析（TGA）：美國TA 公司Q500 型熱失重分析， 升溫速率為10 ℃/min，測試溫度范圍為25～900 ℃，氮氣流速為50 mL/min，樣品為10 mg 左右。

萬能試驗拉力機：美國英斯特朗公司5567 型萬能試驗機，測試夾具均為拉伸夾具。

烤膠機：凱美特公司KW-4 AH 烤膠機，將熱亞胺化的升溫過程進行程序化設定制備聚合物薄膜。

紫外-可見光光源：日本歐姆龍公司ZUV-H30 MC 紫外光光源，測試薄膜樣品的光致形變性能，光源的強度可根據需要通過調節(jié)控制器的功率進行控制。

紫外-可見分光光度計：美國Perkin Elmer 公司Lambda 650 型紫外-可見分光光度計，控制薄膜厚度在3 μm 左右，以確保獲得良好的測試結果。

梅特勒HS 顯微熱臺（CHE）：瑞士梅特勒托利多集團HS82 高溫顯微熱臺，用于偶氮苯聚酰亞胺薄膜的熱處理及其形變的熱回復。設備的升溫范圍是室溫至300 ℃，升溫速率為0.1～20 ℃/min。

光功率計：日本日置公司3664 型光功率計，用來測定光源控制器在不同功率下發(fā)射出的光源強度。

1.3 實驗步驟

三元共聚聚酰亞胺的合成路線如圖1 所示。設計合成了3 種不同共聚單體比例的薄膜，并以聚合物中偶氮苯的相對含量來命名得到的聚酰亞胺薄膜，例：m∶n = 2∶1 代表二胺單體DA3 MG 和s-DAC11 AB 以物質的量之比為2∶1 進行反應制備的聚酰亞胺薄膜，即薄膜中偶氮苯（Azo）單元占二胺單元的摩爾分數（xAzo）為33%。以此類推，我們還分別制備了偶氮苯摩爾分數為50% 和66% 的薄膜。以m∶n = 2∶1 的樣品制備為例：首先，稱取0.54 mmol DA3 MG 和0.27 mmol s-DAC11 AB 兩種二胺單體于反應瓶中，通氬氣使反應體系處于惰性氣體氛圍內；然后加入15 mL 無水DMAc 溶劑并攪拌，使s-DAC11 AB 完全溶解；接著加入1.0 mmol 二酐單體6 FDA，并在室溫下反應12 h；再向上述反應液中加入0.12 mmol 的TAPOB，在室溫下反應12 h，得到聚酰胺酸前驅體溶液；最后將得到的聚酰胺酸前驅體溶液均勻地涂覆在干凈的玻璃基板上，將其分別在80、100、150 、200 ℃ 和250 ℃ 加熱1 h 后，自然冷卻降溫，將帶有聚酰亞胺薄膜的玻璃基板放入熱水中靜置數小時使薄膜自然脫落，并用蒸餾水和乙醇反復沖洗3 遍，烘干后得到聚酰亞胺薄膜。

2 結果與討論

2.1 交聯型三元共聚物的分子結構表征

通過FT-IR 和XRD 表征聚酰亞胺薄膜的分子結構和亞胺化程度。如圖2（a）所示，1 783 cm?1 和1 725 cm?1處對應酰亞胺環(huán)中的C=O 的對稱和不對稱伸縮振動峰；1 385 cm?1 處對應酰亞胺環(huán)中C―N―C 的伸縮振動峰，以上3 個特征峰可以證明酰亞胺環(huán)結構的存在，表明這3 種三元共聚交聯聚酰亞胺薄膜中均含有酰亞胺環(huán)的分子結構。與此同時，在熱酰亞胺化過程中，前驅體中的―COOH 會和―NH―發(fā)生脫水環(huán)化反應，從而形成酰亞胺環(huán)的結構，而3 300 ～ 3 500 cm?1 區(qū)域均沒有―COOH 的相關特征峰，證明此時的前驅體已完全酰亞胺化形成聚酰亞胺薄膜。同時，XRD 分析結果（圖2（b））表明，3 種薄膜均呈現非晶態(tài)結構。

2.2 交聯型三元共聚物的熱性能

通過DSC 和TGA 對三元共聚物交聯聚酰亞胺薄膜進行熱性能表征，結果如圖3（a，b）所示。由圖3（a）可見，不同xAzo 薄膜的第二次DSC 升溫曲線均出現一個溫度轉變臺階，隨著引入共聚單體DA3 MG 的含量逐漸升高，Azo 的長柔性側鏈含量逐漸降低，三元共聚物的Tg 呈現出逐漸增大的趨勢，具體表現為：當xAzo 為66% 時，Tg 為181 ℃；當xAzo 降至50% 時，Tg 增大至191 ℃；當xAzo 進一步降至33% 時，Tg 達到201 ℃。這主要是因為對聚合物而言，較長的柔性側鏈的引入，會起到“增塑劑”的作用，而隨著DA3 MG 含量的增加，含長柔性側鏈的單體s-DAC11 AB 含量逐漸降低，從而導致Tg 升高。

與此前報道的二元共聚聚酰亞胺失重5% 時的溫度（Td5）和失重10% 時的溫度（Td10）分別為377、391 ℃ [12]相比，三元共聚聚酰亞胺薄膜具有更高的熱穩(wěn)定性。如圖3（b）所示，xAzo 為50% 的共聚物的Td5 和Td10 分別為386、457 ℃。這是因為共聚單體DA3 MG 的引入減少了長柔性側鏈的含量，從而提高了熱穩(wěn)定性。相比于二元聚酰亞胺，三元聚酰亞胺由于含偶氮苯的長柔性側鏈含量的降低，使得材料的熱穩(wěn)定性得到提升。

2.3 交聯型三元共聚物的力學性能

通過對共聚物薄膜的力學性能測試可知，所有薄膜樣品的應力-應變曲線均為強而脆的類型，沒有明顯的屈服點，同時斷裂伸長率低、拉伸強度以及彈性模量較高（圖3（c））。隨著xAzo 逐漸降低，三元共聚薄膜的拉伸強度和模量呈現出增加的趨勢。這主要是因為降低長柔性側鏈含量使聚酰亞胺的分子鏈剛性增強，拉伸性能上升。如表1 所示，當聚合物中xAzo 為33% 時，薄膜的拉伸強度和模量分別可達約130 MPa、3.4 GPa；當xAzo 為66% 時，薄膜的拉伸強度和模量仍可達到約94 MPa、2.5 GPa，具有良好的力學性能。聚酰亞胺中含偶氮苯的長柔性側鏈的含量對力學性能的影響明顯，因而調節(jié)xAzo 進而調控聚酰亞胺中柔性側鏈的含量對優(yōu)化材料的綜合性能具有重要意義。

2.4 交聯型共聚薄膜的光致異構化行為

紫外-可見吸收光譜如圖4（a，b，c）所示，360 nm 處的吸收峰強度降低，472 nm 處的吸收峰強度增加。與此前報道的二元共聚薄膜相比，到達光穩(wěn)態(tài)的時間有所減少，這是因為相對于二元共聚薄膜，三元共聚聚酰亞胺中xAzo 減少，有利于紫外光穿透薄膜，進而更快地達到光穩(wěn)態(tài)。這也表明了第二組分共聚單體DA3 MG的引入不會影響聚合物中偶氮苯的光致異構化行為。異構化動力學曲線如圖4（d）所示，其中A0，At，A∞分別表示時間為0，t，無窮大時360 nm 處的吸光度。隨著xAzo 的增加，其異構化速率也逐漸降低，光致異構化速率常數（Ktc）分別為0.416 8、0.398 7、0.228 5 s?1。當xAzo 達到66% 時，其轉化率降低至50% 左右（圖4（e））。

2.5 偶氮苯摩爾分數對共聚薄膜光致形變性能的影響

對于光致形變材料而言，聚合物中xAzo 的變化直接影響入射光的穿透深度，進而影響材料的光致形變能力。這是因為偶氮苯具有高達2.6×104 L/（mol·cm）的摩爾吸光系數，導致入射光無法向材料深層滲透，只能誘導材料表面淺層的偶氮苯發(fā)生異構化反應；降低xAzo 可以提高入射光的穿透深度，有望改善材料的光致形變性能，增加光致形變薄膜的厚度（圖5（a））。與此同時，本研究中xAzo 的變化還對材料的模量有明顯的影響，降低xAzo 可以顯著提升聚酰亞胺的模量，而這種模量的變化同樣會影響到光致形變性能。針對以上分析，本文從兩個方面研究xAzo 對光致形變的影響：首先研究了相同膜厚下xAzo 對光致形變的影響，然后再探究相同xAzo 下膜厚與光致形變的關系。

固定聚酰亞胺薄膜的厚度為20 μm，在相同的光強下，聚酰亞胺薄膜的彎曲角度隨著xAzo 的降低呈現先增加后降低的趨勢，最大彎曲角度分別為41°、60°和23°（圖5（b））。當xAzo 為50% 時，薄膜的彎曲角度最大，而xAzo 為33% 的薄膜的彎曲角度最小，這是受入射光穿透深度和材料模量共同影響的結果。光致形變的過程是薄膜產生的光致應力克服自身模量做功的過程，雖然xAzo 為33% 的薄膜具有較高的紫外光穿透深度，但是其具有最高的模量，使得相應的彎曲角度最小。

通過進一步調節(jié)薄膜的厚度（分別為20、25、30 μm），探究xAzo 與光致形變聚酰亞胺薄膜厚度的關系。當xAzo 相同時，隨著膜厚的增加，薄膜的彎曲角度逐漸降低，當膜厚達到30 μm時，其彎曲角度已經很小，不能滿足光致形變的要求（圖5（c））。然而，相較于二元聚酰亞胺在薄膜厚度為25 μm時無法形變，該三元聚酰亞胺薄膜仍能呈現出光致形變的能力，xAzo 為50% 的薄膜彎曲角度仍有45°。

2.6 偶氮苯摩爾分數對共聚薄膜形狀記憶性能的影響

利用DMA 評估了3 種不同xAzo 的薄膜的熱致形狀記憶效應（圖6（a，b）），DMA 測試結果表明隨著xAzo逐漸降低，三元共聚物的Tg 分別為207、221、238 ℃。分別統(tǒng)計了3 種薄膜在Tg ± 20 ℃ 附近的儲能模量的變化，測得儲能模量降低3 個數量級，這種變化表明該材料具有優(yōu)異的形狀記憶性能。在恒溫熱臺上對3 種xAzo 的聚酰亞胺薄膜的形狀記憶性能進行了測試。對于形狀記憶聚合物，通常需要較大的厚度來確保其在形狀記憶過程中具有足夠的強度和穩(wěn)定性，避免形狀記憶效應的損失。因此，用于探究共聚物中xAzo 對形狀記憶影響的薄膜厚度為60 μm。通過研究觀察到xAzo 對形狀記憶效應的影響較弱，這3 種薄膜均呈現出高的形狀固定率和回復率，具有良好的熱致形狀記憶性能（圖6（d））。

當薄膜厚度較薄時，在高溫（T gt; Tg）下其自支撐性較弱，容易軟化塌縮導致形狀編程過程困難。為了兼顧材料的光致形變性能，我們選取3 種薄膜中形變性能最好，即xAzo 為50% 的薄膜為研究對象，對厚度為25 μm 交聯薄膜進行測試，薄膜的自支撐性提高，同時保持了高的形狀固定率 Rf = （98.9 ± 0.4）% 和形狀回復率 Rr =（83.1 ± 0.5）%，確保了聚酰亞胺薄膜材料兼具優(yōu)異的光致形變和形狀記憶性能。

2.7 基于光致形變與形狀記憶的執(zhí)行器

利用形狀記憶效應可根據實際需求編輯各種復雜的臨時形狀。將形狀記憶與光致形變相結合則可實現兩者的優(yōu)勢結合，首先利用形狀記憶效應進行形狀編輯，賦予光致形變材料不同的可變形結構；然后利用光照可實現形狀的驅動，以此來執(zhí)行不同的功能，最后執(zhí)行完功能以后可以通過加熱再次恢復至永久形狀。通過形狀記憶效應對材料的形狀進行編輯，使光致形變材料具有不同的形變結構，又可以通過可逆的光致形變對形狀中的局部進行驅動，使材料獲得良好的形狀操控能力（圖7）。

將永久形狀為條帶的薄膜樣條在高溫下彎曲成“U”形，此時薄膜外側因彎曲受到拉伸而內側收縮，冷卻至室溫得到“U”形的臨時形狀，實現形狀編輯；隨后利用紫外光照射臨時形狀的右側，薄膜因不對稱收縮而朝向光源彎曲，再次用綠光照射，彎曲的薄膜又可以回復，實現光控執(zhí)行的過程；經過上述循環(huán)以后，將該“U”形結構再次置于高溫熱臺上，薄膜又因形狀記憶效應成功地恢復到二維的平面樣條狀態(tài)。這個實驗充分證明了交聯薄膜的熱致形狀記憶和光致形變性能相互獨立，為智能形變材料的結構設計提供了新的設計思路。

3 結 論

（1）通過調節(jié)偶氮苯摩爾分數所制備的三元共聚聚酰亞胺具有較高的力學強度、更好的熱穩(wěn)定性，對于偶氮苯的摩爾分數為50% 的樣品， Tg、Td5、Td10 分別為221、386、457 ℃，薄膜的拉伸強度和模量分別可達約120 MPa、3.0 GPa。

（2）當偶氮苯摩爾分數為50% 時，薄膜彎曲角度最大，而偶氮苯摩爾分數為33% 時薄膜的彎曲角度最小，這是入射光穿透深度和材料模量共同影響的結果。

（3）制備的三元共聚交聯聚酰亞胺同時具有光致形變性質和熱致形狀記憶效應，在保持良好形變性能的基礎上具有較高的 Rf（（98.9 ± 0.4）%）和 Rr（（83.1 ± 0.5）%）。

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（責任編輯：劉亞萍）

基金項目： 國家自然科學基金面上項目（52073062）