低黏度聚硅炔酰亞胺樹脂及其復合材料的制備與性能

摘 要： 以4，4'-氧雙鄰苯二甲酸酐（ODPA）、1，3-雙（4-氨基苯氧基） 苯（1，3，4-APB）、3-氨基苯乙炔（APA）為原料合成了乙炔基封端的聚酰亞胺（PI）。利用傅里葉變換紅外光譜和核磁共振氫譜對PI 的結構進行了表征。通過將PI 與含硅芳炔（PSA）樹脂進行共聚反應，成功合成了聚硅炔酰亞胺（ PSI）樹脂。通過旋轉流變儀分析了PSI 樹脂的流變行為， PI 質量分數為10% 的PSI 樹脂（PSI-10）熔體黏度小于1 Pa·s 的溫度區間為98～187 ℃，在110 ℃ 下可維持黏度小于1 Pa·s 的時間超過6 h，符合樹脂傳遞模塑成型（RTM）工藝的要求。通過差示掃描量熱法（DSC）對PSI 樹脂的熱固化特性進行深入研究，并據此設計固化工藝。同時，利用熱重分析（TGA）對PSI 樹脂的熱穩定性進行了評估。對于PSI-10 樹脂的固化產物，其在失重5% 時的熱分解溫度（Td5）為602 ℃，而在800 ℃ 時的殘碳率（ Yr800）高達89.8%。用萬能試驗機測得PSI-10 樹脂固化物的彎曲強度為34.0 MPa，比純PSA 樹脂提升了64%。石英纖維增強PSI-10 復合材料的彎曲強度和層間剪切強度（ILSS）分別為340 MPa 和23.0 MPa，力學性能較好。這是因為PI 的引入使得樹脂的韌性提高，同時也提高了樹脂與增強材料的黏結性能。

關鍵詞： 含硅芳炔樹脂；聚酰亞胺；復合材料；低黏度；力學性能

中圖分類號： O63 文獻標志碼： A

高性能熱固性樹脂因其輕質、高強度、耐化學溶劑和優異的耐高溫特性在航空航天領域得到了廣泛應用[1-3]。含硅芳炔（PSA）樹脂是一類主鏈上含有硅原子的芳炔樹脂，具有出色的耐高溫性能、介電性能和高溫陶瓷化性能；在固化之前，這種樹脂的熔體黏度較低，并且能夠很好地溶解在常用的有機溶劑中，顯示出卓越的加工性能[4-10]。然而PSA 樹脂固化后交聯程度高、脆性大，限制了其更廣泛的應用[11-16]。熱固性聚酰亞胺（PI）樹脂是一類含有苯乙炔基（phenylethynyl）、4-苯乙炔苯酐（4-PEPA）等反應性端基的聚酰亞胺，可通過結構設計使其兼具高耐熱性和高韌性，此外，PI 含有大量的極性基團，其與增強材料的黏結性好，以PI 為基體樹脂的復合材料力學性能優異[17-21]。

相比于傳統的模壓成型、熱壓罐成型和纏繞成型等復合材料制備工藝，樹脂傳遞模塑成型（RTM）工藝因其成本低、操作便捷和制件精度高的優點而備受關注[22，23]。RTM 工藝要求樹脂在整個成型過程中較長時間維持低黏度，以保證樹脂能充分流動并浸潤增強材料，樹脂的加工時間視制件的大小和復雜程度而定[24-26]。目前，適用于RTM 工藝的樹脂主要有酚醛樹脂、聚芳炔樹脂、含硅芳炔樹脂和苯乙炔封端聚酰亞胺樹脂等[27-30]。通過結構設計，這些樹脂可達到優異的耐高溫和力學性能，但是，設計兼具耐高溫及優異力學性能，且適用于RTM 成型工藝的樹脂，依然具有挑戰。

本文提出了一種創新性方法，以4，4'-氧雙鄰苯二甲酸酐（ODPA）、1，3-雙（4-氨基苯氧基） 苯（1，3，4-APB）和3-氨基苯乙炔（APA）為原料合成了一種以乙炔基封端的新型PI，并將其用于對PSA 樹脂的共聚改性，制備了聚硅炔酰亞胺（PSI）樹脂。以PSI 樹脂為基體，制備了石英纖維（B-QF）增強的PSI 樹脂復合材料（B-QF/PSI），研究了其力學性能，并提出了相關機理。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

ODPA、1，3，4-APB、APA：色譜純，上海麥克林生化科技股份有限公司；乙酸酐、乙醇：分析純，上海邁瑞爾生化科技有限公司；三乙胺：分析純，上海安譜實驗科技股份有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析純，上海百靈威化學技術有限公司；PSA 樹脂：實驗室自制；B-QF：B 型，平紋，厚度0.14 mm，菲利華石英玻璃纖維股份有限公司；脫模劑：樂泰95NC 型，漢高股份有限公司。

1.2 實驗步驟

1.2.1 PSI 樹脂的合成

PSI 樹脂的制備過程如圖1 所示。先通過二酐ODPA、二胺1，3，4-APB 和封端劑APA之間的反應，形成聚酰胺酸；然后脫水制得PI；最后，將PI 與PSA 樹脂進行共聚合反應，合成PSI 樹脂。

PI 的合成步驟如下：首先，在干燥氮氣氛圍中，向三口燒瓶中加入10.00 g ODPA 和70 mL DMF。待ODPA 完全溶解后，加入1，3，4-APB（6.28 g，提前溶解于20 mL DMF 中），通過磁力攪拌使二酐和二胺單體充分反應2 h。然后，將2.52 g APA 溶解于10 mL DMF 中，加入燒瓶中，常溫攪拌，充分反應4 h 后，得到聚酰胺酸溶液。向上述溶液中加入6.58 g 乙酸酐和6.53 g 三乙胺，常溫攪拌反應12 h。反應結束后，將反應溶液倒入400 mL 去離子水中攪拌，抽濾得到粗產物，用去離子水重復洗2 次。最后，將固體產物轉移至50 ℃ 真空烘箱中，干燥12 h 以上，得到粉末狀PI 16.37 g，產率92.8%。

PSI 樹脂的合成步驟如下：在250 mL 的單頸燒瓶中準確稱取4 g PI，隨后加入足夠的DMF 以確保PI 完全溶解。溶解后，向溶液中加入36 g PSA，使PSA 在溶劑中與PI 充分混合。混合均勻后，將燒瓶放入預熱至150 ℃ 的油浴中，保持反應1 h。待反應完成，旋蒸2 h，除去DMF 溶劑（溫度從50 ℃ 升至90 ℃），得到PSI 樹脂，此時PI 質量分數為10%，PSI 樹脂標記為PSI-10。PI 質量分數為5% 的PSI 樹脂（標記為PSI-5）和PI 質量分數為8% 的PSI 樹脂（標記為PSI-8）的合成步驟同PSI-10。實驗中觀察到，PSI 樹脂展現出優異的溶解性能，它能溶解于多種常用的有機溶劑中，包括DMF、二甲基乙酰胺（DMAc）和四氫呋喃（THF）等。

1.2.2 PSI 樹脂固化物的制備

將適量的PSI 樹脂涂覆于鋁箔紙上，然后將其置于高溫烘箱中以進行熱固化。固化過程：150 ℃，4 h；210 ℃，2 h；235 ℃，2 h；260° C，2 h。固化完成后，取出PSI 樹脂固化物并進行研磨，以便進行后續的測試。

1.2.3 樹脂樣條的制備

首先將彎曲測試的模具放置于80 ℃ 的真空烘箱中預熱，隨后將PSI 樹脂倒入預熱后的彎曲模具中，并在80 ℃ 的真空烘箱中以0.8 MPa 的真空度進行1.5 h 的真空脫泡處理以確保DMF 基本除凈。脫泡后，將模具轉移到高溫鼓風烘箱中，按照上述固化程序繼續固化。待固化程序結束并降至室溫后，將樣條從模具中取出，用磨拋機將樣條打磨至規定尺寸后進行測試。

1.2.4 復合材料的制備

采用模壓法制備B-QF/PSI-10 復合材料板。首先將B-QF 裁剪成1 000 mm×500 mm的長方形纖維布并測定質量。然后稱取一定量的PSI 樹脂（PSI 樹脂占樹脂和纖維布總質量的45%），將PSI溶于DMF 中，配制成質量濃度為1 g/mL 的溶液，用刷子蘸取溶液涂在纖維布上，制備預浸料。將預浸料放置于通風櫥內，待溶劑自然風干后，將預浸料裁剪成15 cm×10 cm 的長方形，放入80 ℃ 烘箱干燥30 min。最后，取若干層預浸料按照提前計算好的厚度鋪層，放于已預熱至160 ℃ 的模具內，在凝膠時間內緩慢加壓至指定壓力（18 MPa），壓制程序設定為：160 ℃，4 h；210 ℃，2 h；235 ℃，2 h；260 ℃，2 h。待模壓機冷卻至室溫后取出復合材料板B-QF/PSI-10，裝袋干燥保存。

1.3 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）：采用Nicolet iS50 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國賽默飛世爾科技公司），對PI 的結構進行了表征，配合KBr 壓片法，波數范圍為4 000～400 cm?1。

核磁共振氫譜（1H-NMR）：采用AVANCE Ⅲ型超導傅里葉核磁共振波譜儀（瑞士布魯克公司）對PI 的結構進行了表征，掃描頻率為400 MHz，采用氘代二甲基亞砜（DMSO）作為溶劑。

流變行為：采用MCR302 型旋轉流變儀（奧地利安東帕公司）對PSI 樹脂的流變性能進行測試。黏溫性能測試條件：旋轉模式，50～200 ℃，剪切速率為10 s?1；等溫下的黏度-時間關系測試條件：旋轉模式，110 ℃，剪切速率為10 s?1。

差示掃描量熱（DSC）：采用DSC 250 型差示掃描量熱儀（美國TA 儀器公司）研究了PSI 樹脂的熱固化行為，升溫速率為10 ℃/min。

動態熱機械分析（DMA）：采用Q800 型動態熱機械分析儀（美國TA 儀器公司）對樹脂樣條進行力學性能測試，采用三點彎曲測試法，溫度范圍30～350 ℃，頻率1 Hz，升溫速率5 ℃/min。

熱重分析（TGA）：采用NETZSCH TG 209 F1 Libra 型熱重分析儀（德國耐馳儀器制造有限公司）對樹脂樣條進行耐熱性測試，氮氣氣氛，流速30 mL/min，升溫速率為10 ℃/min。

力學性能：采用CMT 4204 型電子萬能試驗機（中國新三思材料測試公司）對樹脂樣條及復合材料的彎曲強度和層間剪切強度（ILSS）分別采用GB/T 1449—2005、JC/T 733—2010 標準進行測試。

掃描電子顯微鏡（SEM）：利用S-4 800 型場發射電子顯微鏡（HITACHI 公司）觀察固化后PSI 樹脂的斷面形貌，加速電壓為15 kV，經表面噴鉑處理。

2 結果與討論

2.1 PSI 分子的設計

PSA 樹脂固化后因交聯程度高而具有很大的脆性，在實際應用時難以達到使用要求，亟需對其進行改性。PI 樹脂是一類綜合性能優異的高性能樹脂，可通過二酐和二胺單體的設計來實現樹脂的目標性能。本文將PI 樹脂用于對PSA 樹脂的增韌改性，同時要求能夠較好地保持樹脂的耐熱性，因此，明確了對PI 樹脂性能的需求為兼具高耐熱性和高韌性。具有柔性醚鍵及不對稱結構的芳香二酐和二胺單體能使PI 的耐熱性和韌性較好，最終確定所用的單體為ODPA 和1，3，4-APB。同時，考慮到PI 與含硅芳炔樹脂的相容性，選擇APA 為封端劑，以便合成的PI 能夠更好地與PSA 共聚反應。

2.2 PI 和PSI 的結構表征

利用傅里葉變換紅外光譜（圖2（a））和核磁共振氫譜（圖2（b））表征了PI、PSA 和PSI 的結構。PI 的紅外光譜圖中，1 375 cm?1 處對應著PI 分子中酰亞胺環上的C―N 特征峰，1 720、1 778 cm?1 和740 cm?1 處分別是C=O 的對稱及不對稱伸縮振動峰和彎曲振動峰，3 280 cm?1 處是PI 分子中端炔基C―H 的伸縮振動峰。PI的核磁共振氫譜中，在化學位移6.8～8.0 處，可以觀察到與PI 分子中苯環Ph―H 相關的氫質子信號，而在4.2 處，則對應著PI 分子末端炔基上C―H 的氫質子信號。通過積分計算，末端炔基C―H 與Ph―H 質子峰的面積比為1.00∶23.24，這與理論比1.00∶25.00 相接近，PI 的實際聚合度為1.8，實際重均分子量為1 528。這些分析結果均證實了目標PI 分子的成功合成。此外，在紅外譜圖中未發現明顯的聚酰胺酸―CONH 和―COOH所產生的特征吸收峰以及在核磁譜圖中未產生化學位移為10 和13 左右的質子峰，證明PI 樹脂亞胺化完全。

對于PSI 樹脂，紅外譜圖中3 288 cm?1 處是端炔基C―H 的伸縮振動峰， 2 974 cm?1 處是Si―CH3 上的C―H 對稱伸縮振動峰， 2 162 cm?1 處是―C≡C―的伸縮振動峰， 1 722、1 784 cm?1 和754 cm?1 處分別對應C=O 的對稱及不對稱伸縮振動峰和彎曲振動峰，1 372 cm?1 處是酰亞胺環上的C―N 特征峰。在PSI 樹脂的紅外圖譜中有PI 和PSA 對應的特征峰，說明PI 樹脂和PSA 樹脂的成功共聚。核磁共振氫譜圖中化學位移4.2 處是PSI 的端炔基上C―H 的氫質子峰，在化學位移6.8～8.0 處是PSI 苯環上各種化學環境的氫質子峰，化學位移6.2 附近是乙烯基上的氫質子峰，0.53 處是PSI 分子中Si―CH3 的氫質子峰。總的來說，PSI 樹脂的紅外光譜和核磁共振氫譜均表明了PSI 樹脂的成功合成。此外，炔基封端PI 與PSA 在150 ℃ 共聚過程中主要涉及少量的自由基加成以及Diels-Alder 反應。

2.3 PSI 樹脂的加工性能

通過旋轉流變儀研究了樹脂的流變行為，結果如圖3（a） 所示。相比于PSA 樹脂，PSI-10 樹脂的黏度變大，但仍能保持很寬的低黏度溫度區間，其在98～187 ℃ 的黏度都小于1 Pa·s。此外，我們對PSI-10 樹脂在110 ℃ 下黏度隨時間的變化進行了研究，結果如圖3（b） 所示。PSI-10 樹脂在6 h 內的黏度保持在470～953 mPa·s，其低黏度加工窗口很寬，且在110 ℃ 下能維持黏度小于1 Pa·s 的時間超過6 h，適用于RTM 成型工藝。

2.4 樹脂的熱固化行為

圖4 所示為PI、PSA 和PSI-10 樹脂的DSC 曲線。PSA 樹脂的固化放熱峰出現在228 ℃，而PI 樹脂的固化放熱峰則在267 ℃。PI 樹脂相較于PSA樹脂，擁有更高的固化放熱峰值溫度（Tp），這說明PI 樹脂的炔基反應活性明顯低于PSA 樹脂的炔基反應活性。PI 樹脂的固化放熱峰面積較PSA 樹脂的相應值小，這可能是因為在相同質量下，PSA 樹脂含有更多的炔基。PSI-10 樹脂的DSC 曲線僅顯示一個放熱峰，且該峰值溫度介于PI 和PSA 樹脂之間，這證實了PI 和PSA 樹脂之間發生了共聚反應。依據PSI 樹脂的熱固化行為，將其固化程序設定為：150 ℃，4 h；210 ℃，2 h；235 ℃，2 h；260 ℃，2 h。

2.5 樹脂固化物的耐熱性能

PSI 樹脂固化物的DMA 曲線如圖5（a） 所示。損耗因子（tan δ）峰所對應的溫度為294 ℃，隨著溫度升高，儲能模量（E'）和損耗模量（E''）呈上升趨勢。在測試的溫度范圍內，未觀察到PSI 固化物發生明確的玻璃化轉變行為。

樹脂的TGA 曲線如圖5（b）所示，表1 列出了具體結果。結合圖5（b）和表1 可知，PI、PSA 和PSI 樹脂均表現出了較好的耐熱性能。PSA 樹脂的Td5 達到了634 ℃，Yr800 為92.4%，表現出卓越的耐高溫性能；PI 樹脂的耐熱性能稍低，Td5 為538 ℃，Yr800 為63.2%。PSI 樹脂的耐熱性能隨著PI 含量增加呈下降趨勢，但Td5 均能保持在600 ℃ 以上。

2.6 樹脂固化物的力學性能

w（PI）對PSI 樹脂固化物力學性能的影響如圖6 所示。由圖6 可知，PSI 樹脂的彎曲強度隨著w（PI）增加而增大。當w（PI）為10% 時，PSI-10 的彎曲強度為34.0 MPa，相較于純PSA 樹脂提高了64%。

樹脂固化物的斷面形貌如圖7 所示。PSA 樹脂固化后的斷口表面非常平滑，呈現出典型的脆性斷裂特征。隨著w（PI）增加，PSI 樹脂固化物的斷面出現了越來越多的凹槽和褶皺，這說明PI 的加入，使得PSI 樹脂固化物由純PSA 樹脂的脆性斷裂向韌性斷裂轉變，這和PSI 樹脂的彎曲強度變化趨勢是一致的。

2.7 復合材料的力學性能

通過電子萬能試驗機測得B-QF/PSI-10 復合材料的彎曲強度為340 MPa，ILSS 為23.0 MPa，表現出了較好的力學性能。相比于B-QF/PSA 復合材料（彎曲強度為200 MPa，ILSS 為18.5 MPa）[15]，B-QF/PSI-10 復合材料的力學性能得到了顯著提升，彎曲強度提高了70%，ILSS 提高了24%。

2.8 PI 對PSA 樹脂及其復合材料的增韌機理

相比于純PSA 樹脂固化物，PSI 樹脂固化物的彎曲強度顯著提高；同時，B-QF/PSI-10 復合材料的力學性能也比B-QF/PSA 復合材料的力學性能更好。PI 的引入顯著提升PSI 樹脂及其復合材料力學性能，這可能是由于：PI 分子中的大量柔性基團提高了PSI 樹脂固化物自身發生形變的能力，樹脂的韌性提高；同時，PI 分子中的極性結構有利于提高樹脂基體與增強材料的黏結性，使得復合材料的力學性能提高；另外，由于PI 分子的耐熱性較好，PSI 樹脂固化物保持了與PSA 樹脂固化物接近的良好耐熱性能。

3 結 論

（1）通過PI 和PSA 的共聚制備了PSI 樹脂，其中PSI-10 樹脂熔體黏度小于1 Pa·s 的溫度區間為98～187 ℃，在110 ℃ 下可維持黏度小于1 Pa·s 的時間超過6 h，可用于RTM 工藝、模壓成型工藝等多種工藝。

（2）PSI 樹脂固化物的耐熱性能優異，耐熱性能隨著w（PI）增加略有下降，但Td5 均能保持在600 ℃ 以上。

（3）PSI 樹脂固化物的力學性能隨w（PI）增加而提高，PSI-10 樹脂固化物的彎曲強度為34.0 MPa，相較于純PSA 樹脂提高了64%，樹脂的力學性能得到了顯著提升。模壓工藝制備的B-QF/PSI-10 復合材料的彎曲強度和ILSS 分別為340 MPa 和23 MPa，相比于B-QF/PSA 復合材料分別提高了70% 和24%，具有較好的力學性能。

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（責任編輯：王吉晶）

基金項目： 國家自然科學基金 （52394271， 21975073）