卟啉改性D-A 型共軛高分子的合成及光電性能

摘 要： 隨著智能化時代的到來，信息量激增，人們對更大容量、穩定性強、功能全的存儲設備需求增加。在眾多材料中，有機高分子材料因其可調節的電學性能而受到關注。通過Knoevenagel縮合合成了含卟啉的D-A 型共軛高分子對苯二甲腈-鋅卟啉（PCN-ZnPor），該材料具有良好的熱穩定性且可溶于極性溶劑。以此高分子為活性層制備的Al/PCN-ZnPor/ITO 器件具有非易失性可擦寫阻變存儲性能，開啟電壓為?3.04 V，電流開關比為7×103，且穩定性較好。本研究表明，含卟啉的高分子材料在高密度存儲領域具有巨大潛力。

關鍵詞： 有機高分子；D-A 型；卟啉；非易失性存儲；光電性能

中圖分類號： O69;TB34;O633.5 文獻標志碼： A

低功耗的嵌入式設備在傳感、驅動和智能化算法中的應用，使真正意義上的大數據時代來臨[1， 2]。數據信息呈現出爆炸式增長的趨勢，進而促進了高性能數據存儲技術的發展。然而，摩爾定律瀕臨極限，使用光刻技術進一步縮小器件尺寸以推動存儲單元增長的集成會遭遇很大的障礙[3-5]。在高密度信息存儲需求的驅動下，基于電極/活性層/電極結構的非易失性阻變存儲器因其結構簡單、低成本、低功耗、可三維堆積等一系列優點而備受關注[6， 7]。其中，尋找到合適的阻變存儲材料成為了關鍵。在眾多阻變存儲材料中，有機高分子材料有著可溶液加工、可三維堆積、柔韌性好、結構功能多樣性等優點，被認為是最具潛力的候選材料。更重要的是，通過合理地設計化學結構，可以有效地控制其記憶行為，這為開發具有預期記憶性能的新型材料提供了理想的平臺[8， 9]。

卟啉及其衍生物作為富電子體系的場響應型化合物，有著光敏性好、光譜響應寬等優點。在卟啉上引入金屬離子后，卟啉環中心的金屬離子對提高卟啉單元的電子拖拽能力以及驅使電子在給體和受體基團間的轉移過程中起到了至關重要的作用，從而使得良好的共軛材料具有特殊的記憶性能[10-13]。Tan 等[14] 分別將卟啉和鋅卟啉作為電子給體，接枝了六氟二酐（6 FDA）的超支化聚酰亞胺作為電子受體，合成具有良好存儲特性的材料。Li 等[15] 通過傳統的溶熱法設計并合成了兩種結晶的 D-A 型亞胺基共價有機框架（ COF），顯示出典型的可重寫電阻開關行為。Cheng 等[16] 合成的兩種D-A 型金屬聚合物P-Cu 和P-Zn（P 為卟啉）表現出典型的突觸行為， 且器件展現出可用于光電人工神經網絡的潛力。Che 等[17] 通過將對稱剛性電子給體BTT（benzotrithiophene trialdehyde）分別與對稱弱電子受體BPy（2，2′-bipyridine-5，5′-diamine）和對稱強電子受體TAPT（ 4，4 ′，4 ′ ′ -（1，3，5-） triazine-2，4，6-triphenyl）triamine） 聚合， 合成了D-A 剛性亞胺框架COF BTT-BPy 和COF-BTT-TAPT，該研究中的憶阻器是目前報道的COF 類憶阻器中性能最好，實現了最高的循環次數。Yuan等[18] 利用分子共平面性優化思路改善了有機憶阻器的阻變特性，結果表明分子共平面性的優化可以明顯提升憶阻器件的性能。Wang 等[19] 報道了一種新的自模板水熱方法，通過分子/水界面Knoevenagel 縮合反應制備了乙烯鏈碳納米片，這些納米片具有很強的耐酸堿性，將其制成的COF 基憶阻器器件具有非易失性可重寫記憶效應、?0.65 V 的小開啟電壓和120 ns 的超快開關速率。經過酸和堿處理后，憶阻器在開關和保持性能方面沒有出現明顯波動，保持了優異的穩定性。此外，乙烯鏈COF 基憶阻器成功執行了“與”和“或”邏輯運算，展示了它們在高級計算應用中的潛力。

本文引入了充當電子受體的氰基，從而與充當電子給體的金屬卟啉構成D-A 型結構。將含有醛基的長烷烴鏈金屬鋅卟啉和對苯二乙腈通過聚合得到了D-A 型共軛高分子材料對苯二甲腈-鋅卟啉（PCN-ZnPor），并以其為活性層，制備了結構為Al/PCN-ZnPor/ITO 的器件。當施加一個外加電壓時，器件會表現出典型的非易失性可擦寫阻變存儲性能，這可能是由于金屬鋅卟啉和帶有氰基的高分子主鏈發生電荷轉移形成電荷轉移復合物，開啟電壓和關閉電壓分別為?3.04 V 和2.92 V，電流開關比為7×103。在104 s 的讀取時間和108 次讀取電脈沖條件下，制備的Al/PCN-ZnPor/ITO 器件能實現高、低導態的穩定維持。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

對羥基苯甲醛、7-（溴甲基） 十五烷、碳酸鉀、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙酸乙酯、氯化鈉、苯甲醛、三氟乙酸（TFA）、氫氧化鈉、吡咯、二氯二氰基苯醌（DDQ）、三乙胺、無水醋酸鋅、甲醇、4-甲酰基苯硼酸頻哪醇酯、甲苯、四氫呋喃（THF）、二氯甲烷（CH2Cl2）、哌啶、四（三苯基膦） 鈀（Pd（PPh3）4）：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司、氧化銦錫（ITO） 導電玻璃：華南湘城科技有限公司，方塊電阻不超過6 Ω。

1.2 測試與表征

PCN-ZnPor 的測試與表征參照文獻[20]。數均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）和分散性指數（?）通過Waters1515 的凝膠滲透色譜儀測得，洗脫劑為HPLC 級的THF，標樣為線性聚苯乙烯（PS），流速1 mL/min。核磁共振氫譜（1H-NMR）通過AVANCE Ⅲ 400 超導傅里葉變換核磁共振波譜儀測得。紫外-可見光吸收光譜（UV-Vis）由Shimadzu UV-2450 島津紫外分光光度計測得。熒光光譜由Fluorolog-3-P 分子熒光光譜儀測得。循環伏安圖通過PARSTAT2273 電化學工作站測得，電解質溶液為0.1 mol/L 的四丁基六氟磷酸銨（n-Bu4NPF6）脫氧乙腈溶液，Ag/AgCl 電極為參比電極，對電極與工作電極均為Pt 電極，掃描速率為100 mV/s。熱失重分析（TGA） 曲線由TGA 8000 熱重分析儀測得。傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）由Nicolet Nagma-IR 550 紅外光譜儀測得。質譜（MS）通過Xevo G3 QTOF 高分辨質譜聯用儀測得。

1.3 PCN-ZnPor 的合成

PCN-ZnPor 的合成路線如圖1 所示。

1.3.1 4-（3-己基癸基醚） 苯甲醛（ 2）的合成

把7-（溴甲基） 十五烷（ 27.38 g， 90 mmol） 、對羥基苯甲醛（ 1）（10.98 g， 90 mmol）、K2CO3（15.20 g， 110 mmol）以及54 mL DMF 溶劑加入圓底燒瓶中。油浴加熱至65 ℃，該溫度下反應24 h，然后冷卻至室溫。加入過量的H2O 對反應進行淬滅并溶解過量的K2CO3 固體。用乙酸乙酯萃取，有機層依次用H2O 和飽和NaCl 溶液洗滌3 次，無水Na2SO4 干燥過夜。過濾后的濾液真空濃縮，過柱提純（洗脫劑為石油醚（PE）-乙酸乙酯（EA），VPE∶VEA=5∶1），真空干燥后得到深黃色油狀產物25.46 g，產率為81.7%。1H-NMR （CDCl3， 400 MHz）： 9.87～9.84 （s， 1H）， 7.85～7.76 （d， J = 36 Hz， 2H）， 7.02～6.94 （d， J = 32 Hz，2H）， 3.94～3.86 （d， J = 32 Hz， 2H）， 1.85～1.75 （m，1H）， 1.38～1.18 （m， 24H）， 0.90～0.85 （t， J = 20 Hz， 6H）。

1.3.2 2，2'-[（4-（3-己基癸基醚） 苯基） 亞甲基] 二（1 H-吡咯）（3）的合成

在250 mL 圓底燒瓶中加入重蒸過的新鮮吡咯（50 mL， 589 mmol）和化合物2（24.24 g， 70 mmol）。混合液中通入氬氣15 min 并抽換氣3 次，除去其中殘留的氧氣。加入催化劑三氟乙酸（450 μL， 6 mmol），并用鋁箔紙包住反應瓶，避免光照對反應造成影響，室溫下攪拌3 h。在青黑色反應液中加入150 mL 的NaOH 溶液（0.1 mol/L）對反應進行淬滅，乙酸乙酯萃取3 次，無水Na2SO4 干燥過夜。過濾后的濾液真空濃縮，過柱提純（洗脫劑PE-EA，VPE∶VEA=5∶1），干燥后得到淡黃色固體24.02 g， 產率為74.2%。1H-NMR （CDCl3， 400 MHz）： 7.95～ 7.85 （s， 2H）， 7.12～ 7.08 （d， J = 16 Hz， 2H），6.85～ 6.82 （d， J = 12 Hz， 2H）， 6.68～ 6.65 （m， 2H）， 6.16～ 6.13 （m， 2H）， 5.92～ 5.89 （s， 2H）， 5.42～ 5.39 （s， 1H），3.81～3.78 （d， J = 12 Hz 2H）， 1.78～1.73（m， 1H）， 1.33～1.23 （m， 24H）， 0.9～0.86 （t， J = 16 Hz， 6H）。

1.3.3 10，20-二（4-溴基苯基）-5，15-二[4-（3-己基癸基醚） 苯基] 卟啉（4）的合成

將溶解了4-溴苯甲醛（9.26 g，50 mmol）以及化合物3（23.12 g， 50 mmol）的300 mL CH2Cl2 加入到500 mL 圓底燒瓶中。通氬氣15 min 除去氧氣后，加入催化劑三氟乙酸（450 μL， 6 mmol），用鋁箔紙包住圓底燒瓶，避免光照對反應造成影響。常溫下攪拌24 h，然后加入強氧化劑二氯二氰基苯醌（9.99 g， 44 mmol），繼續反應3 h，加入1 mL 三乙胺淬滅反應，用H2O 與飽和NaCl 溶液分別洗滌后，將有機層用無水MgSO4 干燥，真空濃縮，過柱提純（洗脫劑為PE-CH2Cl2，VPE∶VCH2Cl2=2∶1），干燥后得到紫色固體5.12 g，產率為8.2%。1H-NMR （CDCl3， 400 MHz）： 8.94～8.85 （m， 4H），8.84～8.78 （m， 4H）， 8.14～8.06 （m， 8H）， 7.94～7.86 （m， 4H）， 7.32～7.28 （m， 4H）， 4.15～4.11 （d， J = 16 Hz， 4H），2.75～2.85 （s， 2H）， 2.02～1.95 （m， 2H）， 1.70～1，20 （m， 48H）， 0.95～0.85 （t， J = 40 Hz， 12H）。

1.3.4 10，20-二（4-溴基苯基）-5，15-二[4-（3-己基癸基醚） 苯基] 鋅卟啉（5）的合成

將化合物4（5.00 g， 4 mmol）溶解于80 mL 氯仿溶液中，然后向反應液中通入氬氣15 min，加入溶解了無水醋酸鋅（2.96 g， 16 mmol）的甲醇溶液20 mL， 80 ℃ 下攪拌回流過夜至溶液顏色呈具有金屬光澤的深紫色，冷卻至室溫。往反應液中加入40 mL 水，用CH2Cl2 萃取3 次，無水Na2SO4 干燥過夜。過濾后的濾液真空濃縮，過柱提純（洗脫劑為PECH2Cl2，VPE∶VCH2Cl2=2∶1） ， 真空干燥12 h， 最后得到紫色固體4.38 g， 產率為81.5%。1H-NMR （CDCl3，400 MHz）： 9.03～8.98 （m， 4H）， 8.94～8.89 （m， 4H）， 8.12～8.06 （m， 8H）， 7.92～7.87 （m， 4H）， 7.30～7.27（m， 4H），4.16～4.11 （d， J = 20 Hz， 4H）， 2.02～1.94（m， 2H）， 1.65～1.15 （m， 48H）， 0.98～0.82 （t， J = 16 Hz， 12H）。

1.3.5 10，20-二[（1，1'-聯苯）-4-甲醛基]-5，15-二[4-（3-己基癸基醚） 苯基] 鋅卟啉（M1）的合成

在100 mL Schlenk管中，加入4-甲?；脚鹚犷l哪醇酯（2.32 g，10 mmol）、化合物5（3.94 g，3 mmol）以及Pd（PPh3）4（55 mg）。抽換氣3 次后，加入無水甲苯16 mL、無水四氫呋喃8 mL 和4 mol/L 的K2CO3 溶液4 mL。Ar 氛圍下，于85 ℃反應48 h，冷卻至室溫。加入飽和NaCl 溶液，用CH2Cl2 萃取3 次，有機層用無水Na2SO4 干燥過夜。過濾后的濾液真空濃縮，過柱提純（洗脫劑為PE-CH2Cl2，VPE∶VCH2Cl2=2∶1），干燥后得到紫色產物1.44 g，產率為34.2%。1H-NMR （CDCl3， 400 MHz）： 10.06～10.03 （s， 2H）， 9.04～8.94 （m， 8H）， 8.14～8.08 （m， 12H）， 8.0～7.92 （m， 4H），7.88.0～7.84 （d，J = 16 Hz，4H），7.30～7.26 （m，4H），4.15～4.12 （d，J = 12 Hz，4H），2.05～1.95 （m，2H），1.54～1.15（m， 48H）， 0.98～0.81 （t， J = 68 Hz， 12H）。13C-NMR（100 MHz， CDCl3）： 191.0， 2C； 158.6； 150.4； 147.6； 146.6， 2C；141.3；141.2，2C；140.0；139.7；135.9；135.8，2C；135.6，4C；134.5；133.9，2C；133.1；132.0；131.9；130.4，4C；128.4，3C；127.8，4C；126.9，4C；126.8；125.2；124.2；121.6；120.8；120.2；114.3，4C；114.2；110.5；103.6；75.2，2C；38.1，2C；31.9，3C；31.8；31.5，4C；29.9，3C；29.6，2C；29.3，3C；27.4，4C；22.7，4C；14.1，4C。MS（m/z）：1 364.703 6 （100.0%），1 365.707 0 （97.3%）， 1 366.700 5 （57.4%）， 1 367.703 8 （55.8%）， 1 366.710 3 （46.9%）， 1 368.699 3 （38.6%）， 1 369.702 7（37.5%），1 368.707 2 （26.9%），1 370.706 0 （18.1%），1 367.713 7 （14.9%），1 369.710 6 （8.5%），1 367.701 6 （8.4%），1 368.704 9（8.2%），1 371.709 4 （5.7%），1 369.708 3 （3.9%），1 368.717 0 （3.5%），1 370.713 9 （2.0%），1 365.700 6 （1.5%），1 366.704 0（1.4%），1 372.712 7 （1.3%），1 370.699 8 （1.3%），1 370.711 7 （1.3%），1 371.703 1 （1.2%），1 365.709 9 （1.2%），1 366.713 2（1.1%），Exact Mass：1 364.703 6，Mw：1 367.194 0。

1.3.6 PCN-ZnPor 的合成

將單體M1（1.36 g， 1 mmol）和單體M2 對苯二乙腈（156 mg， 1 mmol）加入到100 mL圓底燒瓶中，加入催化劑哌啶200 μL，65 ℃ 下回流過夜，冷卻至室溫。在無水甲醇中逐滴加入反應液，過濾后的濾渣分別用去離子水和甲醇洗滌并干燥。用氯仿索氏提取，65 ℃ 下反應48 h 后，冷卻至室溫，得到的氯仿溶液通過旋蒸儀真空濃縮后，在劇烈攪拌的無水甲醇中再次沉淀，然后過濾并干燥。最終得到紫黑色固體602 mg，產率為41.1%。1H-NMR （CDCl3， 400 MHz）： 9.15～8.90 （s）， 8.39～7.92 （m）， 7.40～7.12 （m）， 4.30～4.05（s）， 2.07～1.48 （m）， 0.97～0.87 （s）。GPC （THF）： Mn = 0.66×104， Mw/Mn = 1.81。

1.4 器件的制備與測試

材料的電學性質在結構為Al/PCN-ZnPor/ITO 的器件中測試得到。將ITO 玻璃基底依次用去離子水、乙醇、丙酮超聲15 min，然后用N2 吹干。將PCN-ZnPor 的甲苯溶液（質量濃度10 mg/mL）50 μL 旋涂在ITO 基底上，旋涂速率為800 r/min 下持續20 s，隨后1 500 r/min 下持續45 s，最后在80 ℃ 下真空干燥過夜。高分子薄膜的厚度約為100 nm。在1.33×10?5 Pa 高真空、室溫條件下，通過電子束蒸鍍的方法，利用掩模版在活性層表面鍍上一層圓形的Al 頂電極（直徑為500 μm，厚度為200 nm）。器件的電學性能通過配有脈沖測量單元的Keithley 4200-ACSC 半導體參數分析儀在常溫常壓下測量。

2 結果與討論

2.1 PCN-ZnPor 的結構和熱穩定性表征

PCN-ZnPor 的1H-NMR 圖譜如圖2 所示。在低場區處，化學位移（δ）為9.15～8.90 處的核磁峰，積分面積為8，對應a 位置處卟啉單元4 個吡咯類亞基的β-碳原子的8 個H。在8.39～7.92 和7.40～7.12 處的核磁峰，積分面積加起來為28，對應b 位置處PCN-ZnPor 所有苯環上的28 個H。在高場區處，4.30～4.05 處的核磁峰，積分面積為4，歸屬于c 位置處側鏈上醚鍵的4 個H。2.07～1.48 處的核磁峰，積分面積為52，對應于d 位置處碳碳雙鍵上的H 以及側鏈上長烷烴鏈的亞甲基和次甲基上的H。0.97～0.87 處的積分面積為12，對應于側鏈中長烷烴鏈最外圍的4 個甲基上的12 個H。其余未標注區域均為雜質峰。在不考慮未除盡的溶劑（石油醚）的影響下，低場區和高場區中出現的核磁峰，總的積分面積與PCN-ZnPor 中H 的個數一致，證明了PCNZnPor結構的正確性。

圖3（a）所示為單體M1，M2 和PCN-ZnPor 的FT-IR 譜圖，M1 和PCN-ZnPor 的譜圖基本相同，但是PCN-ZnPor在2 250 cm?1 處出現了一個歸屬于氰基的伸縮振動峰[21]，進一步證明了PCN-ZnPor 結構的正確性。圖3（b）所示為PCN-ZnPor 在不同極性溶劑中的紫外-可見吸收光譜，PCN-ZnPor 在甲苯溶液中出現了多重吸收峰（280、417、507、543、583 nm）。在極性更強的氯仿溶液中，這幾個吸收峰分別紅移了13、8、7、7、7 nm。在極性最強的N-甲基吡咯烷酮溶液中，這幾個吸收峰相對于氯仿溶液，又紅移了3、7、6、13、15 nm。實驗數據表明，出現的吸收峰由π→π*躍遷所致，這是因為隨著甲苯、氯仿和N-甲基吡咯烷酮極性的增大，溶質PCN-ZnPor和溶劑間的極化力也隨之增強，導致激發態和非激發態間的能級降低，然而激發態的極性總是大于基態的極性，因此，在極性溶劑中，由于激發態與極性溶劑間具有較強的相互作用，激發態的能量損失大于基態，從而降低了π→π*躍遷需要吸收的能量，使得吸收峰紅移。圖3（c）所示是在激發波長為420 nm 下，PCN-ZnPor 在不同極性溶劑中的穩態熒光光譜圖。在甲苯溶液中，606 nm 和655 nm 處出現了2 個吸收峰，熒光強度依次為10.1×106 和8.7×106；在極性更強的氯仿溶液中，這2 個吸收峰分別紅移了3 nm 和2 nm，熒光強度依次降低至8.7×106 和6.3×106；而在極性最強的N-甲基吡咯烷酮溶液中，相比于氯仿溶液，這2 個吸收峰又分別紅移了2 nm 和2 nm，熒光強度也降低至5.7×106 和3.4×106。由于溶劑極性變大，高分子的熒光光譜表現出淬滅以及輕微紅移的現象，說明分子內可能存在著電荷轉移。圖3（d）所示為PCN-ZnPor 的熱重分析曲線。PCNZnPor的分解過程經歷3 個階段：第1 個階段的起始熱分解溫度是265 ℃，失重率為7.9%，這可能是因為PCNZnPor材料中―CN 基團的失重；第2 個階段的起始熱分解溫度為528 ℃，失重率為30.1%，這可能是金屬鋅卟啉上連接的醚基團的分解；第3 個階段的失重可能是由于PCN-ZnPor 主鏈的分解導致的。PCN-ZnPor 材料具有較高的起始熱分解溫度，說明其有著較好的熱穩定性。

2.2 PCN-ZnPor 的電學性能研究

圖4（a）所示為PCN-ZnPor 的循環伏安圖，可以觀察到PCN-ZnPor 薄膜表現出可逆的氧化還原行為，其中，相對于Ag/AgCl 的第一氧化電位為0.78 V，第一還原電位為?0.89 V。能帶間隙和分子軌道能級可以通過以下公式計算得出[22]：

EHOMO／ELUMO = -[Eoneset -Eox：（ferrocene）]-4.8 eV （1）

Eg= ELUMO - EHOMO （2）

其中，EHOMO、ELUMO 分別為最高、最低占據分子軌道能級，Eoneset 為第一氧化還原電位，Eox.（ferrocene） 為二茂鐵的起始氧化電位（0.38 eV，相對于Ag/AgCl 電極），4.8 eV 為二茂鐵氧化峰對應的真空能級差，Eg 則表示HOMO能級和LUMO 能級之間的能級差。因而可以計算出PCN-ZnPor 的EHOMO、ELUMO、Eg 分別為?5.20、?3.53、1.67 eV。圖3（ b）描述了PCN-ZnPor 的Al 和ITO 電極的功函數以及HUMO 和LUMO 能級， PCN-ZnPor 的LUMO 和Al 電極內表面的能壘為0.77 eV，而ITO 內表面和PCN-ZnPor 的HUMO 能壘為0.40 eV，前者大于后者，表明該器件在運行過程中的主要傳導方式為空穴傳輸[23]。

2.3 器件的憶阻性能

圖5（a）所示為Al/PCN-ZnPor/ITO 器件的結構示意圖，Al 和ITO 分別作為頂電極和底電極，高分子PCNZnPor作為活性層。圖5（b）及5（c）分別為旋涂在ITO 基底的PCN-ZnPor 的AFM 圖與粗糙度分布圖。PCNRaZnPor 薄膜的表面形貌比較平整，對應的平均粗糙度（Ra）為4.08 nm。

圖6（a）所示為Al/PCN-ZnPor/ITO 器件的電流-電壓特性曲線，制備的器件表現出非易失性、可擦寫阻變存儲性能，開啟電壓為?3.04 V，電流開關比為7×103，為了避免活性層遭到破壞和永久擊穿，我們設置限制電流為0.1 A。當施加0 到?5 V 的負向掃描電壓時（曲線1），器件一開始處在低導態（OFF 態），而隨著電壓逐漸變大，器件的電流逐漸升高，當電壓增大到開啟電壓?3.04 V 時，電流瞬間從10?7 A 增加為10?3 A，這說明器件從OFF 態躍遷為高導態（ON 態），該過程對應著信息寫入的階段。即使關閉電源，并隨后施加從0 到?5 V 的負向電壓掃描（曲線2），器件仍然保持在ON 態，這表明制備的器件具有非易失性。當對器件施加0 到5 V 的正向掃描電壓時（曲線3），能夠觀察到器件一開始仍然處于ON 態，直到正向電壓達到2.92 V 時，器件又從ON 態回到初始的OFF 態。該過程可以看作為對存儲信息的擦除過程。再次施加0 到5 V 的正掃描電壓時（曲線4），器件仍然保持在OFF 態。當繼續使用0 到?5 V 的負向電壓掃描時，器件可以恢復至ON 態，從而實現了寫入、讀取、擦除、再寫入的循環操作。為了研究Al/PCN-ZnPor/ITO 器件的穩定性，我們在長達104 s 的時間內對器件進行了連續的恒壓讀取測試，結果如圖6（b）所示。器件的ON 態和OFF 態電流基本沒有出現衰減，始終維持在10?1 A 和10?6 A 附近，說明Al/PCN-ZnPor/ITO 器件在長時間工作時具有穩定性。如圖6（c）所示，當對器件施加超過108 個脈沖讀取循環后，器件的ON 態和OFF 態電流沒有明顯的變化，基本維持在穩定的狀態，說明讀取測試對器件的ON 態以及OFF 態的影響微乎其微。此外，在50 次開關循環測試中（圖6（d）），Al/PCN-ZnPor/ITO 器件的ON 態和OFF 態對應的電流基本都維持在相對穩定的值，表明制備的Al/PCN-ZnPor/ITO 器件有著良好的穩定性以及復現性。

此外， 我們還對旋涂在ITO 基底上的PCNZnPor薄膜進行了原位熒光測試，結果如圖7 所示。在沒有施加電壓時，當激發波長為420 nm，可以觀察到PCN-ZnPor 薄膜的熒光光譜在588、615、709 nm 處出現3 個肩峰，655 nm 處出現1 個強的發射峰。由于Al/PCN-ZnPor/ITO 器件的開啟電壓為?3.04 V，當施加的電壓（?3.5 V）大于開啟電壓時，和沒有施加電壓的熒光光譜相比，可以觀察到整體的熒光強度呈現變弱的現象。這種熒光淬滅行為可能和金屬鋅卟啉與帶有氰基的高分子主鏈存在電荷轉移有關，符合器件由OFF 態轉變為ON 態的過程。這表明制備的Al/PCN-ZnPor/ITO 器件在電場的作用下，可能發生了分子內的電荷轉移。

3 結 論

（1）將充當電子給體的帶有長烷基鏈的金屬卟啉以及充當電子受體的含有強吸收電子基團氰基的對苯二乙腈偶聯合成了一種D-A 型共軛高分子材料PCN-ZnPor。

（2）以PCN-ZnPor 為活性層制備的Al/PCN-ZnPor/ITO 器件表現出典型的非易失性、可擦寫阻變存儲性能，對應的開啟和關閉電壓分別是?3.04 V 以及2.92 V，電流開關比為7×103。在超過104 s 內持續施加讀取電壓或108 次讀取脈沖條件下，Al/PCN-ZnPor/ITO 器件的高、低導態基本不會出現波動，說明Al/PCN-ZnPor/ITO器件具有較強的存儲穩定性，通過原位熒光測試進一步證明了器件活性層中在電場作用下可能發生的金屬鋅卟啉和帶有氰基的高分子主鏈之間發生的電荷轉移現象。

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（責任編輯：劉亞萍）

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