硼摻雜改性稻殼生物炭活化過硫酸鹽降解四環(huán)素

摘要 以廢棄稻殼為原料，采用高溫煅燒并利用硼酸改性，成功制備了具有高吸附和催化性能的硼摻雜改性稻殼生物炭（BBC），并活化過硫酸鹽（PMS）實現(xiàn)對水中四環(huán)素（TC）的高效降解，在120 min內(nèi)對TC的降解率達(dá)到88.2%，同時對BBC的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，探究不同因素對TC降解的影響。結(jié)果表明，BBC/PMS體系對TC的降解性能在一定范圍內(nèi)隨PMS和BBC投加量升高呈上升趨勢，隨pH（pH=3～11）的升高呈先升高后降低的趨勢，BBC表現(xiàn)出良好的循環(huán)利用性能。BBC/PMS體系降解TC的過程中，自由基途徑（SO-4·、O-2·、·OH）與非自由基途徑（1O2）結(jié)合導(dǎo)致TC降解，O-2·和1O2是主要的活性氧（ROS），對TC的降解起主導(dǎo)作用。

關(guān)鍵詞 四環(huán)素；過硫酸鹽；生物炭；催化降解；硼摻雜

中圖分類號 X703 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 0517-6611（2025）06-0074-06

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2025.06.018

Boron Doped Modified Rice Husk Biochar Activated Persulfate for Tetracycline Degradation

QIN Fang YAN Yu-qing QIN Jing2 et al

（1.School of Chemical Safety， North China Institute of Science and Technology， Langfang， Hebei 065201;2.Key Laboratory of Environmental Biotechnology， RCEES， CAS， Beijing 100085）

Abstract Using waste rice husk as raw materials， boron doped rice husk biochar （BBC） with high adsorption and catalytic properties was successfully prepared by calcination at high temperature and modified by boric acid method. In this work， BBC showed excellent performance in the degradation of tetracycline （TC） from water by activated persulfate （PMS）， with the degradation rate of TC reaching 88.2% in 120 min. The surface structure of BBC were characterized， and the effects of different factors on TC degradation were investigated. The results showed that the degradation performance of TC in the BBC/PMS system showed an upward trend with the increasing dosage of PMS and BBC within a certain range， and a trend of first increasing and then decreasing with the increase of pH （pH=3-11）. BBC exhibited good recycling performance.In the process of TC degradation by BBC/PMS system， free radical pathway （SO-4·，O-2·，·OH） combined with non-free radical pathway （1O2） resulted in the TC degradation.O-2· and 1O2 were the main reactive oxygen species （ROS） and played a dominating role during the degradation of TC.

Key words Tetracycline;Persulfate;Biochar;Catalytic degradation;Boron doping

四環(huán)素（TC）作為一種廣譜抗生素，對多種病原體均有較好的消殺性能。由于四環(huán)素對人體有較大的生理毒性［1-3］，目前已限制在人體上使用，但仍被大量用于水產(chǎn)及畜牧業(yè)［4-5］。在我國，許多土壤及水體中均檢測到四環(huán)素的存在［6-8］，這些殘留的四環(huán)素對動植物及微生物具有一定毒性，且易造成致病菌對抗生素耐藥性的提升［9-11］，這對人類的生存環(huán)境乃至整個生態(tài)系統(tǒng)均有較大的負(fù)面影響。

目前，光催化降解、吸附、膜過濾、生物降解、氧化還原降解等方法已經(jīng)被廣泛用于去除水體中的四環(huán)素及其他有機(jī)大分子［12-16］。其中，過硫酸鹽高級氧化方法作為近年來新興的污染物去除技術(shù)，被廣泛用于四環(huán)素等有機(jī)污染物的降解［17-18］。稻殼生物炭具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)［19］，具有活化過硫酸鹽的潛力［20］。由于生物炭的催化活性有限，相關(guān)研究表明雜原子如N、B、P、S等摻雜改性，利用其與碳的電負(fù)性差異，通過改變鄰近碳原子自旋密度或電荷分布來調(diào)整活性位點的電子結(jié)構(gòu)，提高生物炭的催化活化能力［21-24］；或增加炭材料表面缺陷。其中硼原子與碳原子擁有相近的原子半徑和電負(fù)性，硼摻雜可以增加碳材料的比表面積，增強(qiáng)炭材料活化硫酸鹽的能力［25］。

該研究選擇稻殼制備稻殼生物炭（BC），采用硼摻雜改性稻殼生物炭（BBC），并通過活化過硫酸鹽（PMS）降解水中四環(huán)素（TC），對BBC活化PMS降解TC的各種影響因素進(jìn)行探討，對催化劑的可重復(fù)性和實用性進(jìn)行評價，并通過自由基淬滅試驗分析BBC活化PMS降解TC的機(jī)理，以期為水體中殘留四環(huán)素的高效降解提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 試材

稻殼取自河北廊坊某地農(nóng)田；四環(huán)素、過硫酸氫鉀（42%～46% KHSO5）、對苯醌、L-組氨酸，分析純及以上等級，均購于上海麥克林生化科技有限公司。硼酸、氫氧化鈉、硫酸、乙醇、叔丁醇、氯化鈉、硝酸鉀、碳酸氫鈉，分析純，均購于天津市永大化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器

紫外分光光度計（UV-1801，北京北分瑞利分析儀器有限責(zé)任公司）；電子天平［FA1604B，上海越平科學(xué)儀器（蘇州）制造有限公司］；管式爐（SK-G08123K，天津中環(huán)電爐股份有限公司）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9140，上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；恒溫水浴振蕩器（SHA-C，常州市金壇成輝儀器廠）；pH計［ST3100/F，奧豪斯儀器（常州）有限公司］；傅里葉紅外光譜分析儀（ALPHA Ⅱ型，布魯克科技有限公司）；場發(fā)射掃描電鏡（supra 55，蔡司公司）；高性能比表面積及微孔分析儀（BSD-660M，貝士德儀器科技有限公司）。

1.3 BC和BBC制備

1.3.1 BC制備。取水稻殼，用去離子水洗凈表面灰塵，在電熱鼓風(fēng)干燥箱中80 ℃烘干至恒重，用粉碎機(jī)粉碎。取適量粉碎后的稻殼于坩堝中，將坩堝放置于管式爐的恒溫段，在氬氣氛圍中以5 ℃/min升至500 ℃后，保持溫度燒制2 h，冷卻至室溫取出，研磨過100目篩，密封保存?zhèn)溆茫玫降練ど锾浚˙C）。

1.3.2

BBC制備。按照1∶1的質(zhì)量比，稱取稻殼生物炭、硼酸置于500 mL燒杯中，加入適量去離子水，恒溫水浴振蕩器中振蕩2 h后置于80 ℃烘箱中烘干。將預(yù)處理后的稻殼生物炭置于管式爐中，在氬氣氛圍中以5 ℃/min升至700 ℃，保溫2 h，所得樣品用去離子水洗滌、干燥后得到硼摻雜改性稻殼生物炭（BBC），如圖1所示。

1.4 生物炭材料表征

通過掃描電鏡對樣品表面的硼原子摻雜情況進(jìn)行觀察。通過傅里葉紅外光譜分析儀測定樣品表面的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。利用高性能比表面積及微孔分析儀，將樣品質(zhì)量約10 mg在300 ℃下脫氣35 min，采用氮氣作為吸附介質(zhì)在77.3 K的恒溫條件下對樣品的比表面積、孔體積、平均孔徑進(jìn)行分析。

1.5 TC催化降解試驗

1.5.1 TC降解效果試驗。取100 mL濃度為20 mg/L的TC溶液于錐形瓶中，置于恒溫振蕩器中以120 r/min振蕩，依次加入BBC和PMS，在選定的時間點取樣，過0.22 μm濾膜。用紫外-可見分光光度計在波長355 nm處測定水中TC含量。在其余條件相同的情況下探究單因素變量對TC降解的影響，分別研究BBC投加量、PMS投加量、溶液pH、降解溫度、無機(jī)陰離子等對水中TC降解的影響。

根據(jù)TC的標(biāo)準(zhǔn)曲線計算反應(yīng)過程中不同時刻TC濃度，TC降解率（η）根據(jù)以下公式計算：

式中：η為t時刻TC的降解率（%）；C0為TC初始濃度（mg/L）；Ct為t時刻TC的濃度（mg/L）。

1.5.2 自由基鑒定試驗。分別在BBC/PMS反應(yīng)體系中加入一定量的乙醇（EtOH）、叔丁醇（TBA）、對苯醌（BQ）和L-組氨酸（HIS）作為·OH、SO-4·、O-2·和1O2的淬滅劑［32］，考察其對TC的降解效果，確定活性氧（ROS）對BBC/PMS反應(yīng)體系降解TC的影響程度。

1.5.3 BBC循環(huán)利用性能試驗。收集反應(yīng)后的催化劑BBC，用無水乙醇和純水交替洗滌5次，在80 ℃恒溫干燥箱中充分干燥后再次使用。后續(xù)操作過程同“1.5.1”。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品表征結(jié)構(gòu)

SEM能直觀反映生物炭在微觀視角下的表面結(jié)構(gòu)。如圖2所示，BC為表面較光滑的片狀結(jié)構(gòu)，表面小孔較少，可能與稻殼致密的結(jié)構(gòu)相關(guān)［26-27］。BBC表面粗糙，形成較多小孔，表面缺陷結(jié)構(gòu)較多，有明顯的摻雜痕跡。

通過FT-IR譜圖分析，探究稻殼生物炭在硼摻雜后化學(xué)鍵和表面官能團(tuán)的變化。如圖3所示，BC和BBC在2 979、2 890 cm-1處的峰為C—H伸縮振動峰；1 050 cm-1處的峰為C—O伸縮振動峰［28-29］。與BC相比，BBC在1 410、635 cm-1處的吸收峰分別為芳環(huán)C==C伸縮振動峰和C—H彎曲振動峰［16］，說明生物炭芳香化程度提高［28］；939 cm-1處為B—O伸縮振動吸收峰［30］，405～545 cm-1處為C—B伸縮振動吸收峰，未觀察到1 079 cm-1處Si—O伸縮振動吸收峰，表明經(jīng)700 ℃高溫處理，可有效去除灰分［27］。上述分析表明，BBC中硼原子可能以形成化學(xué)鍵的方式摻雜進(jìn)生物炭骨架中，與SEM結(jié)果相符。

從圖4a可以看出，BBC和BC的N2吸附-脫附曲線均不重合且脫附曲線位于吸附曲線上方，屬于典型的Ⅳ型吸附，存在微孔和介孔［16，31］。從圖4b可以看出，在3.9 nm處BBC有明顯的尖峰，說明BBC是介孔材料。如表1所示，BC和BBC的比表面積分別為8.425和16.666 m2/g，孔體積分別為0.016和0.026 cm3/g，孔徑分別為7.549和6.336 nm。

2.2 TC的降解效果

在TC濃度為20 mg/L、反應(yīng)溫度為25 ℃、BC或BBC的投加量為0.3 g/L、PMS投加量為0.5 g/L的條件下，TC的降解效果如圖5a所示。在反應(yīng)時間為120 min時，當(dāng)只有生物炭存在時，BC和BBC對TC的降解率分別僅為4.1%和22.8%，這主要歸因于生物炭的比表面積、空隙結(jié)構(gòu)及相應(yīng)官能團(tuán)，進(jìn)而具有較弱的吸附性能［32］。單獨的PMS在120 min時對TC的降解率為45.4%，表明PMS可以直接降解TC。PMS對TC的直接降解歸因于PMS的自分解產(chǎn)生的ROS，促進(jìn)TC的降解［33-35］。BC/PMS在120 min時對TC的降解率為57.1%，說明BC在一定程度上能活化PMS。BBC/PMS體系在120 min時對TC的降解率達(dá)88.2%，與BC相比，引入B元素后，BBC的吸附和催化性能顯著提高，這可以歸因于BBC具有更高的比表面積，有利于更多的PMS被活化，從而提高了降解效率［36］。

2.3 TC降解影響因素分析

2.3.1 TC濃度的影響。如圖5b1所示，當(dāng)TC濃度從15 mg/L增加至40 mg/L時，BBC對TC的降解效率從90.0%降低至83.0%。隨著TC濃度的升高，需要更多的活性物質(zhì)去降解TC，反應(yīng)體系產(chǎn)生的活性物質(zhì)無法滿足TC的增加量［32］，因此表現(xiàn)出隨著TC濃度的升高降解率逐漸下降［36］。

2.3.2 PMS投加量的影響。如圖5b2所示，反應(yīng)120 min后，當(dāng)PMS投加量從0.25 g/L增加至0.75 g/L，BBC對TC的降解率從79.7%增加至91.0%，這歸因于較高劑量的PMS被BBC活化能夠產(chǎn)生足夠的ROS［37］。隨著PMS投加量從0.75 g/L 增加至1.00 g/L，TC降解率下降，這可能是由于PMS用量大，BBC的活性位點不能滿足PMS，導(dǎo)致產(chǎn)生的過量活性物質(zhì)彼此間發(fā)生自猝滅反應(yīng)或失活［38-39］；或者部分活性物質(zhì)沒有被釋放，導(dǎo)致TC降解率下降［28］。

2.3.3 BBC投加量的影響。從BBC投加量對TC降解率的影響（圖5b3）可以看出，當(dāng)BBC投加量從0.1 g/L增加至1.0 g/L時，BBC對TC的降解率從78.2%增加至91.7%，TC的降解率隨著BBC投加量的增加而提高，主要原因是隨著催化劑BBC的增加，提供了更多的活性位點，從而活化PMS產(chǎn)生更多的活性物質(zhì)，提高了TC的降解率［32，40］。

2.3.4 溫度的影響。當(dāng)溫度從25 ℃升高至45 ℃時，經(jīng)過120 min反應(yīng)，如圖5b4所示，TC的降解率從88.2%增加至98.6%。試驗結(jié)果表明，提高溫度有利于TC的降解。這是由于溫度和BBC之間可能通過協(xié)同效應(yīng)，顯著提高催化性能；更高的溫度可以促進(jìn)PMS克服活化能壘并分解產(chǎn)生更多活性物質(zhì)，有利于TC的降解［41］。

2.3.5 pH的影響。水處理過程中，溶液初始pH是一個重要的參數(shù)，它可以通過改變吸附劑BBC的表面電荷、PMS和污染物TC的形態(tài)、ROS的產(chǎn)生及氧化性能，從而影響水處理的效果［42-44］。如圖5b5所示，當(dāng)pH從3增加至7時，TC的降解率從85.1%增加至88.2%。當(dāng)pH由7增加至11時，TC的降解率降低至83.6%。這主要歸因于TC等電點位的pH為5.4，而PMS在水溶液中主要以HSO5-的形式存在。在BBC/PMS體系中，PMS在催化劑表面的吸附能力是反應(yīng)進(jìn)行的前提［32］。當(dāng)溶液pH在3～7時，BBC表面帶正電荷，隨著pH的升高，BBC的正電荷表面有利于HSO5-的吸附，BBC和TC的靜電斥力逐漸減弱，吸附作用逐漸增強(qiáng)，酸性降低也促進(jìn)了PMS產(chǎn)生更多ROS，TC的降解率提高，在pH為7時，TC的降解率最高［45-46］。當(dāng)溶液pH在7～11時，BBC表面帶負(fù)電荷排斥HSO5-，阻礙PMS在催化劑表面的活化效率，進(jìn)而影響吸附降解過程［47-48］。

2.3.6 無機(jī)陰離子的影響。在BBC投加量為0.3 g/L、PMS投加量為0.5 g/L、污染物濃度為20 mg/L、反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下，研究水體中的NO-3、Cl-和HCO-3對BBC/PMS體系降解TC的影響。從圖6可以看出，水中NO-3和Cl-的存在，對TC的降解率影響不大。這可能是由于BBC/PMS體系中TC的降解主要依賴于催化材料活化PMS產(chǎn)生非自由基途徑［36］。隨著HCO-3投加量的增加，TC降解率略有下降，但仍然表現(xiàn)出70%以上的降解率，這是由于HCO-3和水發(fā)生水解產(chǎn)生更多的OH-，使溶液pH升高，從而影響TC的降解［49］。

2.4 自由基鑒定試驗

從圖7可以看出，EtOH和TBA對BBC/PMS體系降解TC的抑制作用很小，降解率分別下降了6.9%和9.8%，這表明·OH和SO-4·不是BBC/PMS反應(yīng)體系產(chǎn)生的主要ROS。相比之下，BQ和HIS對BBC/PMS體系降解TC的抑制效果最明顯，當(dāng)BQ和HIS濃度為10 mmol/L時，降解率分別下降了32.8%和19.7%，這表明O-2·和1O2是主要的ROS，對TC的降解起主導(dǎo)作用。

2.5 BBC循環(huán)利用性能

穩(wěn)定性是衡量BBC實用性的重要指標(biāo)，采用多次循環(huán)試驗考察BBC的重復(fù)利用性能，如圖8所示。試驗重復(fù)3次后，BBC/PMS體系對TC的降解率下降了13.4%，說明BBC具有較好的穩(wěn)定性。TC降解率降低的原因可能：一是降解過程中PMS誘導(dǎo)BBC局部表面官能團(tuán)氧化；二是BBC表面吸附TC及其降解產(chǎn)物等有機(jī)小分子，導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，失活或孔隙堵塞等，進(jìn)而影響B(tài)BC活化PMS的能力［50］。

3 結(jié)論

以廢棄稻殼為原料，通過添加硼酸，引入B元素，成功制備了具有高吸附和催化性能的硼摻雜改性稻殼生物炭（BBC），利用BBC活化過硫酸鹽（PMS）實現(xiàn)對水中四環(huán)素（TC）的高效降解，結(jié)論如下：

（1）BBC具有較合適的比表面積、孔體積和較大的表面缺陷度，對PMS的活化效果較好，反應(yīng)120 min對TC的降解率達(dá)到88.2%。

（2）BBC/PMS體系對TC的降解率在一定程度上隨著BBC和PMS投加量的增加而提高，隨pH（pH=3～11）的升高呈先升高后降低的趨勢。升高反應(yīng)溫度在加快降解速率的同時也提高了TC的降解率。TC投加量的增加抑制其降解速率，而NO-3和Cl-對降解效率幾乎沒有太大影響。循環(huán)利用試驗表明，BBC具有較好的穩(wěn)定性。

（3）BBC豐富的官能團(tuán)為PMS活化提供了大量活性位點，基于ROS清除試驗，證實了BBC/PMS體系催化降解TC過程中，自由基途徑（SO-4·、O-2·、·OH）與非自由基途徑（1O2）結(jié)合導(dǎo)致TC降解，O-2·和1O2是主要的ROS，對TC的降解起主導(dǎo)作用。

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基金項目 廊坊市科技局項目（2022013072）；中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境生物技術(shù)重點實驗室開放基金項目（kf2021004）；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費（3142015009）。

作者簡介 秦芳（1981—），女，山西運城人，講師，博士，從事水及廢水處理新技術(shù)研究。*通信作者，研究員，博士，從事環(huán)境化學(xué)與生態(tài)毒理學(xué)、化學(xué)品風(fēng)險評估研究。

收稿日期 2024-07-21；修回日期 2024-09-04