指紋圖譜結合含量測定分析黃芪悶潤和蒸潤切制的量值傳遞 規律

中圖分類號R917 文獻標志碼A 文章編號 1001-0408（2025）09-1065-06

DOI 10.6039/j.issn.1001-0408.2025.09.08

ABSTRACTOBJECTIVEToanalyze thequantitytransferrule inthe processingofAstragalus membranaceusbeforeand after moistening-soakingandsteaming-soaking folowedbycuting.METHODsThree batchesofA.membranaceus decoctionpieces processedthrough moistening-soakingand steaming-soaking followedbycuting wereprepared.The HPLCoverlapping fingerprints ofA.membranaceusanditsdecoctionpieceswereestablishedthroughtheSimilarityEvaluationSystemofChromatographic FingerprintsofTCM（2012edition）.Combinedwiththepreviousqualtativeanalysisresults，thecommonpeakswereidentified，

thechanges of common peak area were analyzed，and the principal component analysis was carried out. The contents of calycosin-7-glucoside，astragalosideI and astragaloside I V in A.membranaceusand its decoctionpieceswere determined by HPLC，and the content differences of each component in different samples were compared. RESULTS The resultsof fingerprint analysis showed that 17 common peakswere identified.After steaming-soakingandmoistening-soakingof A

membranaceus，theproportionofcommonpeakareainthedecoctionpieceschangedcomparedwiththeoriginalmedicine（for example，inA.membranaceussteaming-soakingdecoctiopieces，theproportionofpeakareaofmalonylcalycosin-7-glucosideand malonylastragalosideIdecreasedwhiletheproportionofpeakareaofcalycosin-7lucosideicreased）.ersultsofpricipal componentanalysisshowedthatA.membranaceus，nditsecoctionpiecesaftermoistening-soakingandsteaming-soakingfolloed bycutting wereallclustered intoonecategoryrespectivelyTheresultsofcontentdeterminationshowedthat，comparedwith A membranaceus，theaveragecontentofcalycosin-7-glucosideinA.membranaceusmoistening-soakingdecoctionpieceswas significantlyreduced ΔPlt;0 . 0 5 ）；theaverage contents of calycosin-7-glucoside and astragaloside I V in A .membranaceussteamingsoaking decoction pieces were significantly increased （ Plt;0 . 0 5 ）；there was no significant difference in the average content of astragaloside I V inA.membranaceus moistening-soaking decoction pieces and astragaloside I in the two decoction pieces （ P gt; 0.05）.CONCLUSIONSTherearediferences inthequantitytransferrulesofA.membranaceusbeforeandaftermoistening-soaking andsteaming-soaking followedbycutting.Steaming-soaking followedbycutingmaymakethetransformationofunstable components （such as malonyl calycosin-7-glucoside and malonyl astragaloside I） more complete.

KEYWORDS Astragalusmembranaceus；moistening-soaking followedbycuting；steaming-soaking followedbycuting; fingerprint；content determination；quantityvalue transferrule；calycosin-7-glucoside；astragalosideI；astragaloside IV

黃芪為豆科植物蒙古黃芪Astragalusmembranaceus（Fisch.）Bge.var.mongholicus（Bge.）Hsiao或膜莢黃芪A.membranaceus（Fisch.）Bge.的干燥根，具有補氣升陽、固表止汗、利水消腫、生津養血、行滯通痹、托毒排膿、斂瘡生肌的功效[。黃芪常切制成飲片使用，因此明確其切制工藝和量值傳遞的關系，是保障飲片質量的關鍵。

黃芪切制工藝有悶潤切制和蒸潤切制2種?！独坠谥苏摗酚涊d：“先須去頭上皺皮一重了，蒸半日，出后，用手擘令細，于槐砧上銼用\"。2020年版《中國藥典》（一部）記載：“去除雜質，大小分開。洗凈，潤透，切厚片，干燥\";浙江、貴州、上海的中藥炮制規范要求：“潤軟或潤透\"[3-5]；江蘇的中藥炮制規范記載：“稍潤\"。相關研究表明，黃芪中含有豐富的黃酮類、糖類、皂苷類等成分，切制時在溫度、水分及酶的催化下，可促進黃酮類成分中糖苷鍵的斷裂及含丙二?；鶊F等不穩定成分的轉化[7。若不穩定成分轉化不完全，會引起飲片質量發生變化。蒸潤過程中高溫可殺死霉菌，不穩定成分轉化較完全；悶潤過程中霉菌得到生長，黃酮類成分部分轉化為昔元，不穩定成分僅部分轉化，因此悶潤、蒸潤切制飲片質量差異較大。較多學者據此對黃芪藥材的切制工藝及飲片質量標準進行了研究，雖可較好地控制飲片質量，但難以反映不同切制方式對黃芪飲片質量的影響及相關成分從藥材到飲片的量值傳遞規律[10-1]

為系統評價悶潤、蒸潤切制對黃芪飲片質量的影響，本研究參照《雷公炮炙論》及2020年版《中國藥典》（一部），對黃芪藥材進行悶潤、蒸潤切制；然后采用指紋圖譜結合含量測定（毛蕊異黃酮苷、黃芪皂苷I、黃芪甲苷）以及主成分分析（principalcomponentanalysis，PCA）的方法研究黃芪悶潤、蒸潤切制前后的量值傳遞規律，以期為黃芪藥材的采收、儲藏、加工等提供參考。

1材料

1.1主要儀器

Waterse2695型高效液相色譜儀購自美國Waters公司；ELSD6000型蒸發光散射檢測器、AL210型萬分之一電子分析天平均購自瑞士MettlerToledo公司;Milli-Q型超純水系統購自美國Millipore公司；FW100型多功能粉碎機購自天津市泰斯特儀器有限公司。

1.2 主要藥品與試劑

黃芪皂苷I對照品（批號18050403，純度 ? 9 8 . 0 % ）購自南京金益柏生物科技有限公司；毛蕊異黃酮苷、黃芪甲昔對照品（批號分別為111920-201606、111703-201504，純度均不低于 9 7 . 6 % 均購自中國食品藥品檢定研究院；乙腈、甲酸為色譜純，甲醇為分析純。

3批黃芪飲片（編號分別為2401、2402、2403）采自隆德縣葆易圣藥業有限公司規范化栽培基地，采收時間為2024年10月，經嚴輝教授鑒定為豆科植物蒙古黃芪A.membranaceus（Fisch.）Bge.var.mongholicus（Bge.）Hsiao的十燥根。

2 方法與結果

2.1 色譜條件

2.1.1 指紋圖譜檢測的色譜條件

采用AgelaVenusilXBP ，5μ m， 色譜柱，以乙腈（A）- . 0 . 1 % 甲酸溶液（B）為流動相進行梯度洗脫（ ， ： 2 5 ～ 5 0 m i n

5 0 ～5 8 m i n ， 6 2 % A?9 5 % A 5 8 ～6 0 m i n 9 5 % A ）；柱溫為 ；流速為 1 m L / m i n ;進樣量為10μ L ；采用蒸發光散射檢測器進行檢測，漂移管溫度為 ，氣體流速為 2 . 6 L / m i n 。

2.1.2 黃芪甲昔含量測定的色譜條件

采用Kromasil 色譜柱，以 3 2 % 乙腈溶液為流動相進行等度洗脫；柱溫為 流速為 1 m L / m i n ；進樣量為 2 0 μ L ；采用蒸發光散射檢測器進行檢測，漂移管溫度為 ，氣體流速為2.7 。

2.1.3 毛蕊異黃酮苷與黃芪皂昔I含量測定的色譜條件

采用AgelaVenusilXBP ，5μ m 色譜柱，以乙腈（A） . 0 . 2 % 甲酸溶液（B）為流動相進行梯度洗脫（ ， ： 1 0 ～2 0 m i n ： 2 0 ～ 2 5 min， ）；柱溫為 ;流速為 1 m L/ m i n ；采用蒸發光散射檢測器進行檢測，漂移管溫度為 ，氣體流速為 2 . 6 L / m i n 。

2.2 對照品溶液的制備

精密稱取毛蕊異黃酮苷對照品適量，加甲醇制成每1 m L 含 6 2 2 . 0 μ g 毛蕊異黃酮苷的對照品母液，再用甲醇將母液逐級稀釋成質量濃度分別為 3 1 1 . 0 、 1 5 5 . 5 、 7 7 . 8 3 8 . 9 ， 1 9 . 4 μ g / m L 的系列毛蕊異黃酮苷對照品溶液。另取上述對照品母液用甲醇稀釋成質量濃度為 1 0 3 . 7 μ g / m L 的毛蕊異黃酮昔單一對照品溶液。

精密稱取黃芪皂苷I對照品適量，加甲醇制成每1mL含 6 1 6 . 0 μ g 黃芪皂昔Ⅰ的對照品母液，再用甲醇將母液逐級稀釋成質量濃度分別為 4 9 2 . 8 、 3 6 9 . 6 、 2 4 6 . 4 1 2 3 . 2 、 3 0 . 8 μ g / m L 的系列黃芪皂苷I對照品溶液。另取上述對照品母液用甲醇稀釋成質量濃度為 1 8 4 . 8 μ g / m L 的黃芪皂苷I單一對照品溶液。

精密稱取黃芪甲昔對照品適量，加 8 0 % 甲醇制成每1 m L 含 6 0 0 . 0 μ g 黃芪甲昔的對照品母液，再用 8 0 % 甲醇將母液逐級稀釋成質量濃度分別為 4 0 0 . 0 ， 3 0 0 . 0 ， 1 5 0 . 0 ， 6 0 . 0 ， 3 0 . 0 μ g / m L 的系列黃芪甲昔對照品溶液。

2.3 供試品溶液的制備

2.3.1 指紋圖譜用供試品溶液的制備

稱取樣品粉末（過四號篩） 2 g ，置具塞錐形瓶中，加甲醇 2 0 m L ，密塞，稱定質量，超聲（功率 2 5 0 W ，頻率40k H z 處理 3 0 m i n ；放冷，再次稱定質量，用甲醇補足減失的質量，搖勻，濾過；精密量取濾液 1 0 m L 水浴蒸干，殘渣加甲醇溶解并轉移至 2 m L 容量瓶中，加甲醇至刻度，搖勻，濾過，取續濾液，即得。

2.3.2 黃芪甲昔含量測定用供試品溶液的制備

取樣品粉末（過四號篩） 1 g ，精密稱定，置具塞錐形瓶中，精密加人 8 0 % 甲醇（含 4 % 濃氨試液，下同） 1 5 0 m L 密塞，稱定質量；加熱回流1h，放冷，再次稱定質量，用8 0 % 甲醇補足減失的質量，搖勻，濾過；精密量取續濾液2 5 m L 水浴蒸干，殘渣用 8 0 % 甲醇溶解并轉移至5 m L 容量瓶中，加 8 0 % 甲醇至刻度，搖勻，濾過，取續濾液，即得。

2.3.3毛蕊異黃酮苷與黃芪皂苷I含量測定用供試品 溶液的制備

取樣品粉末（過四號篩） 1 g ，精密稱定，置圓底燒瓶中，精密加入甲醇 5 0 m L ，稱定質量;加熱回流4h，放冷，再次稱定質量，用甲醇補足減失的質量，搖勻，濾過；精密量取續濾液 2 5 m L ，回收溶劑至干，殘渣加甲醇溶解并轉移至 5 m L 容量瓶中，加甲醇至刻度，搖勻，濾過，取續濾液，即得。

2.4指紋圖譜方法學考察

2.4.1 精密度試驗

取黃芪粉末（樣品編號2401），按照\"2.3.1\"項下方法制備供試品溶液，按\"2.1.1\"項下色譜條件連續進樣6次。以黃芪皂苷I的色譜峰為參照峰，計算各共有峰的相對保留時間和相對峰面積的RSD均小于 1 . 9 2 % （ n=6 ） ，表明儀器的精密度良好。

2.4.2 穩定性試驗

取黃芪粉末（樣品編號2401），按照\"2.3.1\"項下方法制備供試品溶液，分別于室溫下放置 0 . 2 、 4 、 8 、 1 2 、 2 4 1 1時按“2.1.1”項下色譜條件進樣分析。以黃芪皂昔I的色譜峰為參照峰，計算各共有峰的相對保留時間和相對峰面積的RSD均小于 2 . 3 7 % （ n=6 ） ，表明供試品溶液在室溫下放置 2 4 h 內穩定性良好。

2.4.3 重復性試驗

取黃芪粉末6份（樣品編號2401），按照\"2.3.1\"項下方法制備供試品溶液，按“2.1.1\"項下色譜條件進樣分析。以黃芪皂昔I的色譜峰為參照峰，計算各共有峰的相對保留時間和相對峰面積的RSD均小于 2 . 9 3 % （ n = 6），表明該方法的重復性良好。

2.53種成分含量測定的方法學考察

參照2020年版《中國藥典》（四部）“9101分析方法驗證指導原則\"進行方法學考察[12]。結果顯示，各待測成分峰與相鄰峰間的分離度均大于1.5，供試品溶液（樣品編號2401）中各待測成分的色譜峰位置與相應對照品溶液一致（圖1），理論板數按各成分計均大于5000。毛蕊異黃酮苷、黃芪皂苷I、黃芪甲苷的回歸方程分別為 （ r?0 . 9 9 9 5 （式中 X 為待測成分進樣量的自然對數值、Y為待測成分峰面積的自然對數值），線性范圍分別為 1 9 . 4～6 2 2 . 0 . 3 0 . 8～6 1 6 . 0 . 3 0 . 0～ 6 0 0 . 0 μ g / m L ;精密度試驗、重復性試驗、穩定性試驗（12h）的RSD均小于 3 . 0 0 % （ n=6 ） ；平均加樣回收率分別為9 9 . 1 2 % ， 1 0 0 . 1 3 % ， 1 0 2 . 1 0 % （ R S ） D分別為 2 . 6 0 % . 1 . 9 4 % 、2 . 0 3 % ， n=6 ）。上述方法學考察結果均符合“指導原則”相關要求。

2.6 黃芪藥材的悶潤、蒸潤切制

2.6.1 悶潤切制

參照2020年版《中國藥典》（一部）中黃芪“炮制\"項下方法一“去除雜質，大小分開。洗凈，潤透，切厚片，干燥\"進行處理[。取原藥材 1 k g ，洗凈，加入0.5倍量的水，悶潤 ，切厚片（ 2 ～4 m m ）， 烘至飲片含水量在 10 % 以內，即得。將編號 2 4 0 1 ， 2 4 0 2 ， 2 4 0 3 的黃芪藥材樣品按上述擬定工藝處理，得悶潤切制后的黃芪飲片，并分別編號為2401-R、2402-R、2403-R。

2.6.2 蒸潤切制

參照《雷公炮炙論》記載的黃芪制法一“先須去頭上皺皮一重了，蒸半日，出后，用手擘令細，于槐砧上銼用\"進行處理2。取原藥材 1 k g ，洗凈，置蒸鍋上，電磁爐武火（功率 2 1 0 0 W ，溫度 ）加熱至圓氣后改用文火（功率 ，溫度 ）蒸潤 0 . 5 h ；取出藥材，切厚片（ 2～4 m m ）， 烘至飲片含水量在 10 % 以內，即得。將編號2401、2402、2403的黃芪藥材樣品按上述擬定工藝處理，得蒸潤切制后的黃芪飲片，并分別編號為2401-Z、2402-Z、2403-Z。

2.7黃芪悶潤、蒸潤切制前后的量值傳遞規律分析

2.7.1 指紋圖譜與相似度分析

分別稱取各批次黃芪藥材及其悶潤、蒸潤切制飲片粉末各 2 g ，精密稱定，按\"2.3.1\"項下方法制備供試品溶液，按“2.1.1\"項下色譜條件進樣分析，記錄色譜圖。將所得色譜圖導入《中藥色譜指紋圖譜相似度評價系統（2012版）》，分別以2401、2401-R、2401-Z的色譜圖為參照圖譜，采用平均數的方法，設置時間窗寬度為 0 . 1 m i n 經多點校正，進行Mark峰匹配，分別生成黃芪藥材及其悶潤、蒸潤切制飲片的疊加指紋圖譜和對照指紋圖譜R（圖2）。以各樣品的對照指紋圖譜R為參照，分別對其進行相似度分析。結果顯示，黃芪藥材、黃芪悶潤切制飲片、黃芪蒸潤切制飲片分別標定了26、26、28個共有峰，其中峰 1～2 6 為3種樣品共有，峰27、28為黃芪蒸潤切制飲片特有。編號2401、2402、2403、2401-R、2402-R、2403-R、2401-Z、2402-Z、2403-Z的樣品圖譜與各樣品對照指紋圖譜R的相似度分別為 0 . 9 9 8 ， 0 . 9 9 7 ， 0 . 9 9 9 ， 0 . 9 9 3 ， 0 . 9 9 4 ， 0 . 9 9 8 ， 0 . 9 9 8 ， 0 . 9 9 7 ， 0 . 9 9 4 。結果表明，不同樣品組內差異小，相似度高，切制工藝穩定。

基于本課題組前期對黃芪中所含成分的定性分析結果[13-14]對各樣品共有峰進行指認，確定峰1為毛蕊異黃酮苷、峰3為丙二酰基毛蕊異黃酮苷、峰5為芒柄花苷、峰6為 二甲氧基-7-羥基異黃酮、峰9為黃芪異黃烷苷、峰10為丙二?；⒈ㄜ铡⒎?1為毛蕊異黃酮、峰12為丙二?；S芪紫檀烷苷、峰13為丙二?；S芪異黃烷苷、峰15為黃芪甲苷、峰16為異黃芪甲苷、峰17為黃芪皂苷Ⅱ、峰18為芒柄花素、峰19為3-羥基-9，10-二甲氧基紫檀烷、峰22為黃芪皂苷I、峰23為異黃芪皂苷I、峰24為丙二酰基黃芪皂苷I。

黃芪藥材及其悶潤、蒸潤切制飲片中各共有峰峰面積占比（即峰面積占對應樣品總峰面積的百分比）如表1所示。由表1可知，與黃芪藥材相比，在悶潤切制飲片中，共有峰 1 ， 4～5 ， 1 0～1 1 ， 1 3～1 9 ， 2 2～2 3 ， 2 5 的峰面積占比升高，其余共有峰峰面積占比降低；在蒸潤切制飲片中，共有峰 1 ， 4～5 ， 1 4～1 9 ， 2 2～2 3 ， 2 5 的峰面積占比升高，其余共有峰峰面積占比降低，并且新生成了峰 2 7～2 8 。

2.7.2 PCA

將黃芪藥材和黃芪悶潤、蒸潤切制飲片的各色譜峰峰面積數據導人SIMCA14.1統計分析軟件，采用無監督模式識別方法進行PCA。結果顯示，各樣品共聚為3類，黃芪藥材、黃芪悶潤切制飲片、黃芪蒸潤切制飲片各自聚為一類，具體見圖3。

2.7.3 3種成分含量比較分析

稱取黃芪藥材及其悶潤、蒸潤切制飲片粉末各 1 g 精密稱定，按\"2.3.2\"或\"2.3.3\"項下方法制備相應供試品溶液，并按\"2.1.2\"或“2.1.3\"項下色譜條件進樣分析，測定各樣品中毛蕊異黃酮苷、黃芪甲苷、黃芪皂苷I的含量。每個樣品平行測定4次，取平均值，結果見表2。采用IBMSPSSStatistics23軟件進行單因素方差分析，檢驗水準 α=0 . 0 5 。結果顯示，與黃芪藥材相比，黃芪悶潤切制飲片中毛蕊異黃酮苷的平均含量顯著降低（ P lt; 0.05），黃芪蒸潤切制飲片中毛蕊異黃酮苷、黃芪甲苷的平均含量均顯著升高 （ Plt;0 . 0 5 ） ，但黃芪悶潤切制飲片中黃芪甲苷以及2種飲片中黃芪皂苷I的平均含量差異均無統計學意義 ? Pgt;0 . 0 5 ）。

3討論

本研究通過分析黃芪悶潤、蒸潤切制前后的指紋圖譜以及毛蕊異黃酮苷、黃芪皂昔I、黃芪甲苷含量，闡明了黃芪悶潤、蒸潤切制前后的量值傳遞規律。在指紋圖譜方面，黃芪悶潤、蒸潤切制后，2種飲片圖譜中色譜峰峰面積差異較大，且蒸潤切制飲片中新增了2種成分（峰27、28所對應的化學成分）。進一步的PCA結果顯示，黃芪藥材及其悶潤、蒸潤切制飲片各自聚為一類，表明黃芪悶潤、蒸潤切制前后質量差異較大。在含量測定方面，黃芪悶潤、蒸潤切制后，毛蕊異黃酮苷、黃芪皂苷I、黃芪甲苷含量變化不同：（1悶潤切制后，飲片中毛蕊異黃酮苷平均含量相比原藥材降低，而蒸潤切制后其含量升高，這可能是由于 β -葡萄糖苷酶活性與溫度有關—悶潤過程中溫度為 ，可使酶活性升高，導致昔鍵斷裂生成苷元；蒸潤過程溫度較高，抑制了酶活性并加速了丙二酰基團分解[。2）悶潤切制后，黃芪皂昔I含量相比藥材有所升高，而蒸潤切制后其含量有所降低，這可能是由于丙二?；S芪皂昔I在悶潤過程中脫?；D化為了黃芪皂昔I；而蒸潤過程中的高溫可導致黃芪皂苷I異構化為其他皂苷[5。（3）悶潤、蒸潤切制后，飲片中黃芪甲昔含量相比藥材均升高（但悶潤后平均含量差異無統計學意義），這可能是由于2種切制方法均可使細胞破裂，增強皂苷前體轉化，促進黃芪皂苷I、Ⅱ向黃芪甲苷轉化。（4）2種切制方式下，飲片中黃芪甲昔含量均高于黃芪皂昔I，這可能是由于黃芪皂苷Ⅱ等皂昔也向黃芪甲昔進行了轉化。

綜上所述，黃芪藥材悶潤、蒸潤切制前后量值傳遞規律存在差異，其中蒸潤切制可使不穩定成分（如丙二?；锂慄S酮苷、丙二?；S芪皂昔I）轉化更完全。但是，本研究并未檢測芒柄花素、芒柄花苷、黃芪皂苷Ⅱ等其他黃酮或皂苷類成分以及黃芪多糖、氨基酸等成分的變化，而這些成分的變化可能也是導致飲片質量差異的關鍵，后續本課題組將繼續對其進行深人研究。

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