纖維基多孔碳的制備及其性能

中圖分類號：TQ050 文獻標志碼：A文章編號：1004-0935（2025）06-0920-05

多孔碳質材料，是一種輕質碳材料，擁有卓越的耐高溫性能、可調節的導電與導熱特性-5]，以及吸波的能力，這些特性使得它們在熱防護、熱能存儲結構、電池電極材料、電磁干擾屏蔽、聲學面板等高端技術領域具有極大的應用前景。其中瀝青基多孔碳具有高導熱性（ 40～150W?m^-1?K^-1 ，而基于聚合物樹脂的泡沫則呈現無定形態，導熱系數相對較低（ 0.023～0.540W?m^-1?K^-1 )[6-8]?？烧{節導電與導熱特性，使得多孔碳在多個領域都能獲得關注還可通過引入碳纖維、碳納米纖維、碳粉、碳微球、碳納米管、石墨烯、陶瓷晶須、硅酸鋁和納米黏土等填料，進一步優化多孔碳的機械、熱學和電學性能[10]。

多孔材料一般通過發泡、塑形以及碳化或石墨化處理等過程來制造[I-13]。制造多孔碳時，往往需要大量的有機溶劑，酸堿等化學品，這些物質不僅對環境造成污染，還可能導致資源浪費。此外，部分制備方法，如化學氣相沉淀法，需要高溫高壓條件，能耗較高，容易造成資源浪費和環境污染問題[14-15]。此外，采用生物廢料作為碳材料的生產原料，不僅能夠防止土地污染，減少由生物降解產生的二氧化碳排放，還能創造出新的材料價值和市場價值[16-17]。例如，利用植物源可再生材料，如單寧、欖石、木質素、液化木屑、淀粉和蔗糖，都可作為制備導熱系數低 ）的無定形多孔碳的可持續前驅體[18。近年來，為降低資源浪費使用生物質廢棄物，如植物纖維素作為碳原料，這些原料來源廣泛，價格低廉，用于制備纖維基多孔碳時有利于降低生產成本[9]

廢舊報紙作為一種固態生物廢料，在全球多數城市中普遍存在，已被用于制造柔性氣凝膠。碳氣凝膠由廢報紙經過NaOH/尿素溶液的化學處理、冷凍、解凍、凝固、溶劑交換和冷凍干燥等復雜步驟轉化而來，最終通過熱解形成[20-21]。這種由廢紙制成的碳氣凝膠具有極低的密度 (6～33mg?cm^-3) ，然而，它們不具備足夠的機械強度，難以作為自撐材料單獨使用2。高強低密度導熱系數低是多孔碳材料作為隔熱材料應用的性能要求。本研究中，使用蔗糖和舊報紙作為碳源，添加微膠囊作為造孔劑以壓濾法制備隔熱性能優異的多孔碳復合材料，以期達到高強低密度導熱系數低的性能要求。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

廢舊報紙在當地市場收購，微膠囊購自天津市大茂化學試劑廠，蔗糖購自天津大茂化學試劑廠，

實驗過程中化學試劑均為分析純。

1.2 流程

(1)將蔗糖加入 750mL 去離子水中，置于 40°C 恒溫水浴鍋中充分攪拌使其完全溶解得到蔗糖溶液，然后加人一定量微膠囊攪拌，使微膠囊均勻分散形成混合液。（2）將 20g 切碎的報紙加入到混合液中，靜置 ^1h ，形成紙漿。（3）使用容量為 1000mL 過濾瓶和內徑為12厘米的Buchner漏斗對紙漿進行壓濾。將紙漿倒入布氏漏斗中，利用真空泵進行真空抽濾，壓制成一定體積的紙餅。（4）將紙餅從壓濾裝置中取出，將紙餅放置在80 C 的空氣烘箱中干燥至恒重，形成復合材料。（5）將干燥后的前驅體復合材料在空氣烘箱中于180 C 預碳化 ^4h ，加熱速率為2 ^°C?min^-1 。（6）將預碳化后的復合材料在惰性氣氛爐中800 C 加熱 ^2h 進行碳化。升溫速率為 5^qC?min^-1 。碳化爐冷卻過程中也保持同樣的惰性氣氛。（7）使用稀釋后的濃 H₂SO₄ 溶液進行酸化（ H₂SO₄ 溶液使用8.4濃 H₂SO₄ 溶液為 100mL 稀硫酸溶液 )4h ，然后進行抽濾，洗去多余的酸性溶液。使溶液 pH 達到7以上。然后進行干燥，干燥 12h 。

1.3 復合材料的表征

采用的是RigakuUltimaIV型X射線衍射儀，測試參數為：采用銅靶 Kα 射線，電壓 40KV ，電流 40mA ，輸出功率 1.6kW ，步長 0.02^° ，快速掃描速度為 10^°?min^-1 。采用熱流法導熱儀（德國耐馳儀器制造有限公司）測量碳多孔樣品的常溫導熱系數利用掃描電子顯微鏡(FESEM，CarlZeissGemini500場發射顯微鏡，德國)在斷裂表面上觀察復合材料和多孔碳復合材料樣品的微觀結構。由圖4可以看出，纖維基多孔碳制備時前驅體與中間體沒有明顯的體積變化，因為溫度較低，達不到碳化溫度。而與碳化后對比，多孔碳的體積和顏色有明顯的變化，直徑由 11cm 變為 9.4cm ，顏色由黃褐色變為黑色。實驗流程如表1所示。

2結果與討論

2.1 原料分析

2.1.1 微膠囊分析

微膠囊是一種具有聚合物壁殼的微型包覆體。由圖2可看出具有大量微膠囊，一部分微膠囊直徑為 60μm ，表現為大孔；一部分單核孔徑為 50μ m 以下，表現為介孔，介孔較多，多介孔樣品表現為高熱穩定性。

2.1.2纖維基原料報紙電鏡圖

圖3為廢舊報紙原料的電鏡顯示圖，舊報紙纖維有顯著的扭轉打結情況，出現了明顯的褶皺和橫節紋，粗糙程度有所增加，這種結構有助于纖維與纖維、纖維與基體材料之間形成有效的交織力，從而改善復合材料的隔熱性能。

2.1.3 制備樣品的光學照片

圖4為纖維基多孔碳前驅體、中間體和多孔碳

樣品圖。

2.1.4纖維基多孔碳前驅體分析

圖5為纖維基多孔碳前驅體的電鏡圖。圖5(a)為微膠囊含量 60mL ，圖5(b)為微膠囊含量 20mL 。由微膠囊含量的不同可以看出在纖維基結構上微膠囊含量越多，在其上附著得越多，為后續的多孔碳制備提供更多的孔隙。

2.1.5 多孔碳的掃描電鏡（SEM）分析

圖6為不同含量微膠囊纖維基多孔碳的SEM圖，圖6(a)\\~(e)微膠囊含量分別為20、30、40、50、60mL 。由圖6(a)可以看出，前驅體在經歷800 C 碳化后蔗糖轉化為碳，有部分濾紙的纖維被碳包裹而保留了下來，纖維的管狀結構保留的也較為明顯，觀察圖6(a)\\~(e)可以發現碳多孔具有互聯的多孔結構，其具有前體中的微膠囊形成的球形孔。大部分表現為介孔，介孔孔徑為 50μm ，球形細胞通過完整的連接和細胞壁相互連接，并具有開放和封閉的孔隙結構。隨著微膠囊含量的增加，孔泡逐漸明顯，近球形，多孔碳的孔泡增多且緊密相連，細胞壁韌帶變窄，孔隙率增加。

2.2多孔碳的體積密度與原料調控的關系

2.2.1 蔗糖含量對多孔碳的體積密度的影響

多孔碳作為一種熱防護材料，必須具備輕質低密度的特點。因此，需要研究原料的變量與多孔碳的體積密度的關系。圖7為多孔碳的體積密度與蔗糖含量的關系圖。由圖7可知，多孔碳的體積密度隨著原料中蔗糖的含量增加而增大。當蔗糖含量低于 20w% 時，樣品密度增加平緩；當蔗糖含量從20wt% 增加到 ，樣品的密度急劇上升。不同蔗糖含量的制備的多孔碳樣品的密度為0.172\\~0.33（204號 g?cm^-3 。這是因為在樣品的蔗糖含量增加的情況下，碳化后的樣品的殘余量也會隨之增加，最終得到的樣品密度上升。

a： 20mL ;b:30mL;c:40mL;d:50mL;e:60mL。

2.2.2 微膠囊含量對多孔碳的體積密度的影響

圖8為多孔碳的體積密度與微膠囊含量的關系圖。由圖8可知，多孔碳的體積密度隨著原料中微膠囊的含量增加而減小。當微膠囊含量高于 30mL 時，樣品密度下降平緩；當微膠囊含量從 20mL 增加到 30mL ，樣品的密度急劇下降。不同微膠囊含量的制備的多孔碳樣品的密度為 0.172～0.112 （204號 g?cm^-3 。這是因為在樣品的微膠囊含量增加的情況下，碳化后的樣品的孔泡率也會隨之增加，最終得到的樣品密度下降。

2.3纖維基多孔碳導熱系數分析

2.3.1 蔗糖含量與導熱系數的關系

由圖9可知，隨著蔗糖溶液濃度的增加，導熱系數呈現增加的趨勢，通過與上述密度曲線圖進行對照，得到的多孔碳的導熱系數隨著密度增加而增加。較低的導熱系數是因為多孔碳中的微孔與介孔結構限制了對流傳熱。

2.3.2 微膠囊含量與導熱系數關系

由圖10可知，分別添加20、30、40、50、60mL的微膠囊的多孔碳的導熱系數分別為0.209245、0.148120、0.132469、0.121811、 0.042551W?m^- 1. K^-1 ，可以看出多孔碳的導熱系數隨著微膠囊含量的增加而降低，這是當多孔碳中微膠囊含量低時，材料在碳化過程中會有小分子的氣體放出，在原位形成小孔，材料的孔隙率增加，但是多孔碳內部的孔隙率還是相對較低，雖然能夠起到多孔材料的隔熱性能，但是熱導率還是偏高。由于熱量在多孔材料內部分別通過熱傳導和熱輻射傳播，當微膠囊的比例增大后，多孔碳材料內部的孔隙率也會增大，使得單位面積內換熱面的減少，相當于增加了材料的熱阻，降低了熱量的傳導效率，使得在單位面積內的熱量傳遞減少，因此多孔碳材料的整體熱導率會減小。

2.4纖維基多孔碳的XRD分析

圖11為蔗糖含量 100g 、微膠囊含量 20mL 的多孔碳的XRD物相分析和酸化后的物相分析。酸化后的多孔碳的 XRD 圖譜出現了部分衍射峰，其中 29^° 附近的衍射峰對應鈣元素的（102）晶面，因為微膠囊中含有 CaCO₃ ，經過碳化后 CaCO₃ 無法完全分解，含Ca主要部分仍然殘留在其中，所以形成了該衍射峰。除去Ca的衍射峰之后，整體屬于非晶體碳結構的無定形態的碳證明Ca元素是從微膠囊中展現出來。對酸洗后的樣品進行XRD檢測得圖，由圖可以看出Ca的吸收峰有著明顯的下降，在 24^° 對應的碳的（002）晶面衍射峰，XRD整體屬于非晶體碳結構的無定形態的碳。由此可見，在酸化除雜后，纖維基多孔碳內部的Ca雜質已經充分去除掉，是純凈的多孔碳。

3結論

1)使用蔗糖和舊報紙作為碳源，添加微膠囊作為造孔劑以壓濾法制備纖維基多孔碳復合材料。蔗糖、微膠囊含量是影響多孔碳材料性能的關鍵因素，蔗糖含量（100、150、200、250、 300g ）不同時，多孔碳材料體積密度為 0.172～0.330g?cm^-3 ；微膠囊含量（20、30、40、50、 60mL ）不同時，多孔碳材料體積密度為 0.149～0.166g/cm³ ，導熱系數為0.042551～0.209245W?m^-1?K^-1 L

2）XRD、SEM與比表面積與孔徑分析可以得出：在其他條件一定時，蔗糖含量越高，多孔碳材料細胞壁越厚，韌帶越寬，即隨著蔗糖含量的增加，多孔碳材料的體積密度增加，孔隙率越小。在其他條件一定時，蔗糖含量越高，多孔碳材料細胞壁越薄，韌帶越窄，即隨著微膠囊含量的增加，多孔碳材料的體積密度減小，孔隙率越大。

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Preparation and Properties of Fiber-based Porous Carbon

QU Taiyu， YU Honghao，LI Xin， LIU Jiaming， SHI Man， XU Fangyi，LIU Jingkun， YE Junhui (School of Material Science and Engineering， Shenyang Ligong University，Shenyang Liaoning 110159， China)

Abstract: In this paper， sucrose andoldnewspapers areusedas carbon sources，and microcapsules are added as pore-forming agents to preparefiber-based porouscarboncompositesbypresure filtration.Thestructureand propertiesofporouscarboncomposites were studiedbyaseriesofcharacterzationmethodssuchasthemalconductivityanalysis，X-raydifractionanalysisandscaingelectron microscopeanalysis.The densityof porous carboncomposites increases withthe increase ofsucrose solutionconcentration，andthe sample density of 100-250g?L^-1 is between 0.172g?cm^-3 and 0.33g?cm^-3 . It decreases with the increase of microcapsule content， and the sample density of 20-60mL?L^-1 is between 0.172 and 0.112g?cm^-3 ，respectively. SEM analysis shows that the fibrous morphology of newspaper andthe pore structure ofpore-forming agent incarboncomposites are preserved，andthe pore diameter is about 50μm. showing mesoporous structure.The thermal conductivity of porous carbon composites varies from 0.0425 to 0.2092W?(m?K)^-1 ，which has excelletermal insulation performance.Porous carboncomposites preparedbypressre fitrationmethod with suroseandold newspapers ascarbon sources can be used as candidate materials forthermalinsulation without using any harmful chemicals.

Keywords:Porouscarbon;Newspapers;Insulateagainst heat