四環素類抗生素的污染現狀及去除技術研究進展

中圖分類號：X703.1

文章編號：1674-6139（2025）06-0082-06

文獻標志碼：B

Research Advance on Occurrence and Removal Techniques for Tetracycline Antibiotics Zhang Tongtong1，2，Hu Hongmei2，Li Tiejun2，He Pengfei2，Fang Yi2

（1.Collge of Fisheries，Zhejiang Ocean University，Zhoushan 316022，China;2.KeyLaboratory of Sustainable Utilization of Technology Research for FisheriesResources of Zhejiang Province， Zhejiang Marine Fisheries Research Institute，Zhoushan 316O21，China）

Abstract：Tetracyclinesarethemost widelyusedantibioticsin humanmedicine，biomedicine，andagricultural applications.Ap proximately 75% of tetracyclinesareexcretedinanactiveformand persist intheenvironmentbecauseof theiroveruseand weakability to degrade.Teyarecapableofccumulatingalongtefoodchain，causingtoxicitytotemicrobialcommunity，onrbutingtoteevolution andspreadofntibioticresistantgenes，anddisruptingtemicrobialfloraintemanitestie.Theremoaloftetracclineatibiotic residuesfromtheenvironmenthasfar-reachingimplicationsforenvironmentalsustainabilityandhumanhealthThispaperreviewsthe recentresearcfaseiltosells basedonpysicalcaldloicalppeciOverlltalofsveistorovdeentifcsisfoingte harmof tetracyclines topublichealth inamoreenvironmentally friendlyand efficient way inthenear future.

Keywords：tetracycline antibiotics；pollution status；removal techniques

前言

四環素類抗生素（tetracyclinesantibiotics，TCs）是一類廣譜抗菌藥物，用于治療多種感染，包括耐甲氧西林金黃色葡萄球菌、痤瘡、盆腔炎、衣原體感染和許多人畜共患感染。它們主要通過抑制細菌核糖體中的蛋白質合成，特別是阻止氨基酰-tRNA分子與核糖體受體位點結合而起作用。TCs不僅用于人畜醫學，而且還能添加于飼料中作為生長促進劑。據估計，全世界人民每天消耗 23kg 四環素。TCs在俄羅斯、中國、美國、歐盟、韓國等國家使用最為廣泛，每年分別為 13579t.6950t.3230t.2575t. （204號732t 然而，只有一小部分TCs能夠在體內代謝或吸收，而超過 75% 以活性形式排出體外，且由于過度使用和降解能力較弱，在陸地和海洋環境中持久存在，并沿著食物鏈積累，對微生物群落產生毒性，誘導耐藥基因的進化和傳播。

研究已證實TCs是對環境和健康造成持久性危害的難降解污染物。無效的廢水處理系統是導致環境中TCs濃度升高的主要原因之一。此外，TCs本身較為穩定、不易揮發，在環境中難以氧化和降解，且易與 Ca²⁺，Mg²⁺ 或其他離子絡合形成更穩定的化合物。亟需開展環境中TCs的去除研究。文章從TCs 在水、土壤、沉積物、生物體、食品中的賦存特征出發，并綜述了目前TCs去除方面的主流技術，為今后科學制定TCs的允許限量和污染控制提供理論指導和技術支持。

1 理化性質

TCs主要從各種鏈霉菌中提取而來，其中在市場中流通的有20多種，如四環素（TC）、土霉素（OTC）、金霉素（CTC）、強力霉素（DXC）、甲烯土霉素（MTC）、二甲胺四環素（MNC）、去甲金霉素（DMC）等。如圖1和表1所示，這類化合物化學結構十分類似，具有并四苯基本骨架，酚羥基（C-OH）、二甲基氨基 ）、酰基 （-CONH₂ ）和酮烯醇共軛雙鍵體系提供了獨特理化性質。TCs是兩性化合物，通常有三個不同的 pK_a 值，數值相對較低，表明遇酸穩定，遇堿相對不穩定，而在中性條件下，分子結構中的羥基、酰胺基和炭基可以與Ca²⁺ 或 Mg²⁺ 形成螯合物。TCs具有較高的水溶性（溶解度 231～8668mg/L? ）和較低的正辛醇/水分配系數 （logK_ow-1.33～0.19） 。總體上隨相對分子量的增加，TCs溶解度增強。 K_ow 常用于預判污染物的生物富集趨勢，受分子量影響，不同TCs生物富集能力有所差別。TCs在大氣圈、水圈、生物圈的轉化歸趨是理化因子共同作用的結果。

2 污染現狀

TCs降解能力弱，在環境中持久存在。除了通過分子結構中的基團與污泥和沉積物螯合，TC分子還能通過范德華力和氫鍵與聚合物結合，其特殊的環境行為使得它們在特定的條件下很容易被轉移到水體、沉積物、生物體和食品中，從而破壞生態平衡并對人類健康造成負面影響。

2.1 水體

TCs普遍殘留于全球水環境，包括飲用水源、海水、河水、湖水等，主要源于人類使用、藥物生產行業排水、禽畜使用等途徑。水生環境中TCs及其代謝物殘留濃度普遍高于其他抗生素，因此受到了相當大的關注。

Dong[1]等調查了江西省梅江流域不同季節 TCs的賦存特征及時空分布。共檢出10種TCs，正常季節、雨季、旱季濃度范圍分別為 1.6～7.7，6.7～ 12.4，0.44～0.92ng/L ，降雨徑流使TCs潛在生態風險遠高于其他兩季。支流中TCs濃度（6.61＼～42.7ng/L ）顯著高于主干河流 （4.73～9.51ng/L） ），這主要歸于土壤吸附和主流稀釋。Wang[2]等研究發現長江下游28個飲用水源地中10種TCs不同水文季節組分特征差異顯著。枯水期以TC、OTC為主，平水期和豐水期則以DXC和 ∝ -載脂蛋白－土霉素 （αα-apo-OTC） ）為主。同時TCs總濃度也存在明顯的季節差異（ plt;0.05σ ），枯水期 gt; 平水期 gt; 豐水期，但TCs代謝產物平水期和豐水期占比更高，且污染主要來源于養殖廢水和未經處理的農村污水的支流。

TCs通過水解和光解易發生轉化，某些轉化產物毒性甚至更高。黃夢凡[3]等分析了永定河（北京段）河水中20種TCs及其轉化產物的賦存特征和含量水平，共檢出TC、OTC、CTC、DXC、MTC、MCC等6種TCs（濃度 70～927pg/L ，檢出率 3.7% ＼～29.6% ）和9種相應的差向、脫水轉化產物（ 70～ 1980pg/L，3.7%～37% ），轉化產物和母體物質基本在同一數量級，甚至略高，需同時關注TCs及轉化產物共存引起的環境和健康效應。

2.2 土壤和沉積物

土壤和沉積物是TCs 的重要積蓄地。 Lu^[4] 等對比了三峽庫區長壽湖生態養殖區和生態旅游區沉積物中14種抗生素的污染現狀，共檢出9種抗生素（總濃度 25.09-110.36ng/g ），以磺胺類（SAs）和TCs為主，且濃度與錳和鋅顯著相關。此外，受農業活動影響，養殖區濃度高于旅游區。 Gu^[5] 等調查了珠江三角洲44 份土壤樣品中 _{0TC，CTC，TC} 殘留現狀，OTC濃度最高可達 406.7μg/kg，5.3% 土壤樣品中TCs濃度大于生態毒性效應觸發值（ 100μg/kg） 。亟需關注土壤中TCs的潛在風險。

2.3 生物體和食品

TCs的過度使用，不僅水體、沉積物中有TCs殘留，食品、水生、陸生生物也受到不同程度TCs的污染，包括牛奶、蜂蜜、雞蛋、豬肉、魚類和其他動物食物來源。長期食用這些動物源性食物，TCs會通過食物鏈積累危害公眾健康。DXC長期暴露后在無脊椎動物和魚類肌肉中積累具有較高的生物累積因子（BAFs），平均為 4456L/kg ，威脅水生生態系統平衡，而TC （1677L/kg 、OTC（ 509L/kg ）等在魚類和蟹類中BAFs值低于 2000L/kg 。但需要注意的是，低濃度多種抗生素持久暴露于水生環境，對環境中水生生物的協同毒性可能會引起較大的生態問題[2]。

Han^[6] 等檢測了黃海海水養殖場南美白對蝦、三疣梭子蟹、大菱鲆、海參和飼料中4大類17種抗生素殘留，其中生物體中共檢出15種抗生素（0.09～24.75ng/g） ，與北部灣海水蝦（1.80＼～10.6ng/g^? ）類似，但遠低于海陵島軟體動物（ [0.8～] 15 090ng/g ）。不同物種主要抗生素組成不同，大菱鲆以恩諾沙星（ （24.75ng/g ）和環丙沙星（9.62ng/g ）等喹諾酮類抗生素為主，而海參中 （5.18ng/g） 、南美白對蝦 （9.65ng/g^? ）、三疣梭子蟹（ 12.08ng/g? 則以TC為主，表明這些抗生素可能常作為普通獸藥使用，也可能易在生物體內積累。而抗生素總濃度在不同飼料中表現出較大差異（4.23～208.14ng/g ），其中來自大菱鲆養殖塘的3個飼料中TCs濃度最高，特別是OTC和DOC，濃度最高分別為93.52和 100.09ng/g ，飼料可能是生物體中TCs 的重要來源之一。

3 去除技術

針對TCs在環境中的持續釋放和無處不在，目前科學界已開發了一系列基于生物、化學和物理方法消除TCs，如吸附、水解、光降解、混凝、預氯化、高級氧化、膜過濾、電化學處理、生物降解、人工濕地及組合工藝等。這些方法各有優缺點，選擇時統籌考慮處理要求和成本（見表2）。

3.1 物理法

物理法主要應用吸附技術。相比其他方法，吸附法相對便宜和簡單，它主要是以碳基材料、礦物材料為基礎，利用吸附劑的活性表面和微孔結構，通過靜電吸引、表面沉淀、孔隙填充、氫鍵、疏水作用、\"1 π 電子給體-受體相互作用等實現TCs的去除。

在吸附過程中，不發生結構降解。雖然吸附劑處理效率高，周期短，但制備吸附劑的復雜性不容忽視，且吸附能力受pH、溫度等多因素影響，在實際應用中受到一定限值。目前有多種吸附劑可供選擇，如碳基材料、黏土和礦物、聚合物樹脂、金屬及金屬氧化物、分子印跡聚合物、介孔材料、殼聚糖、凝膠等。吸附后的材料，可以進行解吸和再生，但增加了成本，同時，吸附后TCs仍然存在，分子結構并沒有被破壞，增加了二次污染風險。

Zhang[7]等以氯化鋅（ ZnCl₂ ）、氯化鐵（ FeCl₃ ）為活化劑，稻谷廢料為原料，采用水熱炭化和熱解活化相結合的方法制備了一種新型磁化生物炭（磁性功能化碳微球，MF-CMS），吸附符合Langmuir等溫線和擬二級動力學模型。 25% 時 MF-CMS 對 TC、DXC、OTC和CTC的最大吸附量分別為 94.63，67.58，79.82 和 64.93mg/g ，通過優化MF-CMS用量 （2.0g/L） 和初始TCs濃度（ 100mg/L ），提高了TC、DXC、OTC和CTC 去除率，分別高達 96.02%.96.10%.96.52% 和85.88% ，且循環使用后吸附效果不變。

Zhang[8]等以廢稻草為原料，制備富含官能團的人工腐植酸（AHA），并負載 Fe₃O₄ 磁性納米顆粒，制備磁性吸附劑 AHA-Fe₃O₄ ，吸附符合Langmuir和Freundlich等溫線和擬二級動力學模型，AHA-Fe₃O₄ 對水中CTC、TC和OTC的吸附量分別高達243.05、224.80和 264.35mg/g 。 AHA-Fe₃O₄ 對TC、CTC和OTC的最大吸附量分別比裸 Fe₃O₄ 磁性納米顆粒提高了1.88、1.72和1.85倍。且吸附劑易于從水中分離和回收，具備良好的吸附選擇性和再生可循環性，有望成為一種綠色高效的水污染物吸附劑。

3.2 生物法

生物法具有成本低、效果好、無二次污染等優點，主要利用植物修復和微生物降解。植物修復原理主要是通過植物吸附和根系微生物降解TCs，微生物降解所用的微生物主要有純菌株和對TCs有降解作用的真菌。Tan[9]等分離得到毛孢子酵母菌株M503，能有效降解TC（最高降解率 86.62% ）、DXC和CTC，同時降低了這些化合物的抗菌能力，為未來TCs污染土壤或廢水的生物修復提供了潛在的生物資源。但值得注意的是，生物法雖經濟環保，但處理時間較長，實際場景使用去除率較低，也帶來了許多問題。

3.3 化學法

化學處理簡單、高效，但可能還會產生各種副產品，危害環境。以高級氧化法為例，大多數采用的工藝能破壞污染物的化學結構，然而，毒性評估必不可少。另外，雖然高級氧化等工藝可以將抗生素轉化為簡單的化合物，甚至完全礦化它們，但這些工藝非常昂貴，且很難維持工業規模完全去除抗生素。在高級氧化中，光催化和芬頓氧化法（Fenton法）被廣泛應用于TCs 的降解。Amarzadeh 等[10]制備了 FeNi₃/SiO₃/CuS （FSC）三元納米復合材料，并結合紫外光和過氧化氫作為非均相Fenton-類光催化體系降解TC。結果表明，羥基自由基起主導作用，在 pH 值為5、TC 濃度為 10mg/L，H₂O₂ 濃度為150mg/L. 降解時間為 200min 的優化條件下，TC的去除率為 96% ，且經六次循環后，TC的去除率僅下降了約 5% ，且隨著接觸時間和 H₂O₂ 含量的增加，TC去除效率顯著提高。同時，風險評估表明采用FSC Δ/UV/H₂O₂ 系統對含TC的實際水源進行凈化后，危害商（HQ） lt;1 ，且隨著去除率的提高， HQ 顯著下降，地表水中殘留的TC對消費者健康風險較小。

4結束語

TCs在人畜治療和畜牧業中的過度使用已成為對環境和人類健康的重大威脅。全球各種環境介質中均普遍存在TCs污染，為了以更環保、更高效的方式消除對公眾健康的危害，有必要規范TCs的使用和環境排放，對已排放到環境中的部分需進行有效處理。現有去除技術大多處在實驗室階段，且主要針對單個抗生素進行評估，需進一步探索這些化合物間括抗或協同作用以及在環境介質中的轉運。今后研究需集中在評估真實場景中去除TCs的有效性，充分考慮自然條件下環境成分及污染物的競爭/抑制效應，識別不同條件下TCs及其降解/轉化產物的環境行為，提高去除工藝的現場適宜性。

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