沸石-鐵碳填料生物慢濾池的地表水反硝化脫氮性能

中圖分類號：X522；X524 文獻標志碼：A

Denitrification Nitrogen Removal Performances of Zeolite-Iron-Carbon Packing Biological Slow Filters for Surface Water

WANG Baiming， ZHANG Minghui， LIU Yakun， SUN Shaofang， ZHANG Gang（School ofCivil EngineeringandArchitecture，UniversityofJinan，Jinan25OO22，Shandong，China）

Abstract：Aimingattheproblemof nitratepolutionin surface water，aself-made zeolite-iron-carbon packing biological slowfilter wasapplied fordenitrification treatmentofnitrate nitrogen.Bycomparing ratioof chemicaloxygendemand to total nitrogenmassconcentration，carbonsource，and filtrationrateonefluent waterqualityofthe biological slow filter， theoptimal processoperating conditionsof thebiological slowfilter were determined，anddenitrificationnitrogenremoval performances of the biological slow filterat low temperature were evaluated.Theresultsshow that undertheoptimal process operating conditions of rom temperature，theratioof chemical oxygen demand tototal nitrogen massconcentration of 4.0 ， glucose as the carbon source，and the filtration rate of 0.10m/h ， the mass concentration of nitrate nitrogen inthe water effluent of the biological slow filter remains stable at about 1.26mg/L ，whose denitrification nitrogen removal performancesare beter compared with traditional biological denitrification nitrogen removal technology.The waterquality indexesof permanganate index andnitrite nitrogen，ammonianitrogen aswellas total iron massconcentrations are alin line with theClassII surface water standards innational standardGB3838—2O02Environmental Quality Standards for Surface Water.Atlow temperature，except permanganate index，massconcentrations of the other 4 waterquality indexes are inline with theClas IIsurface water standards in GB3838—2OO2，and theefluent water quality isstable.There arealarge numberofbacteriarelated todenitrificationinthebiological slow filter.Pickling modifiedzeoliteand ironcarbon fillrcan providegoodlivingconditions fordenitrificationbacteriaflora，andironautotrophicdenitrificationbacteria and heterotrophic denitrification bacteria coexist.

Keywords：surface water；ironautotrophic denitrification；biological slow filter；nitrate；iron-carbon micro-electrolysis

地表水中的硝酸鹽污染已經成為全世界面臨的主要水環境問題之一，飲用水中高質量濃度硝酸鹽的長期暴露嚴重威脅人類身體健康，甚至造成慢性中毒，誘發高鐵血紅蛋白癥、地方性甲狀腺腫大等疾病[1]。近年來，農村地區氮肥的大量施用，工業和生活廢水的大量排放，人畜糞便的淋濾、下滲，以及大氣氮氧化物的干濕沉降等因素導致地表水及地下水硝酸鹽污染問題日益嚴重，直接危及人類飲水安全[2]。在此背景下，世界各國紛紛限制飲用水中硝酸鹽的質量濃度。美國國家環境保護局（USEPA）和世界衛生組織（WHO）規定飲用水中硝酸鹽（以N計）的最大質量濃度為 10mg/L^[3] ，日本厚生勞動省規定飲用水中硝酸鹽與亞硝酸鹽之和（以N計）的最大質量濃度為 10mg/L ，而歐盟規定飲用水中硝酸鹽（以N計）的最大質量濃度為 11.3mg/L^[4] 。為了保障飲用水水源水質安全，國家標準GB5749—2022《生活飲用水衛生標準》[5］中對飲用水中硝酸鹽的質量濃度提出了更嚴格的要求，即只有當小型集中式供水和分散式供水因水源或凈水技術而受限時，硝酸鹽（以N計）質量濃度限值才被允許放寬至20mg/L ，其他情況下不得大于 10mg/L 。國家標準GB5749—2022的執行給飲用水硝酸鹽處理技術的發展提出了更高的要求。

目前應用于飲用水硝酸鹽去除的技術主要有離子交換技術[6]、反滲透技術[7]、鐵碳微電解技術[8]、傳統生物反硝化脫氮技術[9]、生物慢濾池技術[10]等。離子交換技術是處理飲用水硝酸鹽污染的常用方法，但存在再生鹽水制備以及廢鹽水處理成本高，易造成環境污染等問題，從而使推廣應用受到限制；反滲透技術對無機鹽均有較強的選擇性，可有效減小水中硝酸鹽質量濃度，但存在投資、運行成本高的問題，較難在飲用水凈化領域中廣泛應用；鐵碳微電解技術可有效減小水中硝酸鹽質量濃度，但存在釋放鐵離子和副產物較多等缺點；傳統生物反硝化脫氮技術常用于污水處理，具有效率高、耐負荷沖擊力強等優點，但存在生物培養周期與處理周期長、受環境溫度影響較大等缺點；生物慢濾池技術因經濟適用、操作簡便、出水水質好等優點而被作為飲用水處理技術，但存在占地面積過大等問題

現有的地表水中硝酸鹽的反硝化脫氮技術難以滿足日益提高的水質處理要求，因此高效、低耗的反硝化脫氮工藝的研發成為研究人員關注的焦點。本文中針對傳統生物反硝化脫氮技術的不足，通過比較化學需氧量與總氮質量濃度的比值（簡稱C/N）、碳源和濾速對沸石-鐵碳填料生物慢濾池（簡稱生物慢濾池）出水水質的影響，確定生物慢濾池的最佳運行條件，并評估低溫條件下生物慢濾池反硝化脫氮性能的穩定性。

1試驗

1. 1 試驗裝置

通過等比縮小某水廠運行中的生物慢濾池尺寸，設計并采用有機玻璃材料制成生物慢濾池小試裝置，如圖1所示。生物慢濾池為高度、外徑、內徑分別為 130，10，9cm 的圓柱體結構，進水、出水、取樣孔徑均為 2cm ；左側進水口與生物慢濾池頂部的距離為 5cm ；取樣口1與生物慢濾池頂部的距離為 20cm ，其他取樣口間距均為 20cm ；出水口與生物慢濾池底部的距離為 5cm ；采用孔徑為 5mm 的濾板作為承托層，承托層與生物慢濾池底部的距離為 15cm ，在出水端設置流量計，確保生物慢濾池進、出流量一致，并且為了防止空氣從底部進入，生物慢濾池始終保持滿水狀態。

生物慢濾池內填料自上而下依次為小粒徑石英砂、沸石與鐵碳填料混合物、活性炭、大粒徑石英砂，各填料層高度分別為 10，60，10，5cm ，采用體積分數為 3% 的硫酸溶液酸洗改性沸石。生物慢濾池內填料的規格及用途如表1所示，其中填料用途根據填料自身物化作用和實際應用效果總結得到取樣口2處原水中溶解氧的質量濃度控制在 0.5～ 0.7mg/L ，使生物慢濾池內部達到缺氧狀態，從而確保反硝化過程順利。由于地表水原水濁度較小，因此在小試中忽略原水濁度。在實際工程中，為了防止濁度對生物慢濾池運行周期產生較大影響，在原水進入生物慢濾池前，先利用砂濾池過濾水中懸浮物，運行一段時間后，采用氣水反沖工藝洗清砂濾池內部。砂濾池在減小原水濁度的同時可消耗原水中的溶解氧。

1. 2 污泥接種和進水水質

生物慢濾池接種污泥來自市某污水處理廠厭氧-缺氧-好氧工藝缺氧池末端污泥，經馴化后，混合液懸浮固體（MLSS）的質量濃度為 4973mg/L 在改性沸石與鐵碳填料間接種體積為 2.5L 的污泥，共同組成生物慢濾池的反硝化濾層。雖然改性沸石和鐵碳填料的粒徑較大，導致少量污泥滲透到底部的活性炭層和石英砂層，但是本試驗中底部的活性炭層和石英砂層并未視為反硝化濾層。原水中硝態氮（ NO₃^--N ）的質量濃度約為 15mg/L 、高錳酸鹽指數為 7mg/L ，因此須外加碳源以確保生物慢濾池內部反硝化過程順利。采用硝酸鉀配制模擬地表水（簡稱模擬水）作為生物慢濾池進水， NO₃^- -N的質量濃度為 15～17mg/L ；碳源分別為葡萄糖和乙酸鈉，根據不同C/N需求配制所需的質量濃度；硫酸鎂、氯化鈣、磷酸氫二鉀的質量濃度分別為60、60、5mg/L ；另外加入少量取自某高校校園的花園土壤浸取上清液，以補充微生物所需的微量元素。每天配制2次模擬水，以防止水樣水解酸化而影響進水ΔpH ，使水樣 pH 維持在7.2左右。

1.3 生物慢濾池啟動

生物慢濾池共運行12個周期，每個周期為 15d_? 第1＼～6個周期在常溫（ 22±3 ） C 、碳源為葡萄糖、濾速為 0.10m/h 時運行，每個周期依次更換C/N分別為 8.3、6.7、5.3、4.0、3.0、2.5 ；第7個周期在常溫、 C/N 為4.0、碳源為乙酸鈉、濾速為 0.10m/h 時運行；第8＼～11個周期在常溫、C/N為4.0、碳源為葡萄糖時運行，每個周期依次更換濾速分別為0.15，0.20，0.30，0.40m/h ；第12個周期在低溫0 為4.0、碳源為葡萄糖、濾速為0.10m/h 時運行。試驗過程中的室外氣溫改變水溫，即在夏季和秋季開展常溫試驗，在冬季開展低溫試驗。在生物慢濾池接種污泥且模擬水每次更換C/N 、碳源、濾速、水溫后，生物慢濾池均須穩定運行2d后再開展本周期的試驗，連續運行12個周期。間隔1d于生物慢濾池出水口取樣，然后立即檢測相關指標。

1.4 水質指標檢測方法與儀器

生物慢濾池出水中5項水質指標 NO₃^- -N、亞硝態氮（ ）、氨氮（ NH₄⁺-N ）、高錳酸鹽指數、總鐵均按照國家標準方法[檢測。采用UV-5800型紫外分光光度計檢測 NO₃^- -N、 NO₂^- -N、 NH₄⁺–N 、總鐵4項水質指標，檢測方法分別為紫外分光光度法、 N- 1-萘乙二胺分光光度法、納氏試劑分光光度法、鄰菲羅啉分光光度法；采用滴定裝置檢測高錳酸鹽指數，檢測方法為高錳酸鹽指數法；采用10D-01型精密臺式溶解氧測量儀檢測取樣口2處原水中的溶解氧；采用數顯溫度計檢測生物慢濾池內部水溫；采用蠕動泵進水。

2 結果與討論

通過比較C/N、碳源、濾速分別對生物慢濾池出水中高錳酸鹽指數及 NO₃^- -N、 NO₂^- -N、 NH₄⁺ -N、總鐵質量濃度的影響，綜合得到生物慢濾池的最佳運行條件，根據低溫時生物慢濾池出水水質評估生物慢濾池運行的穩定性。生物慢濾池出水水質均須符合國家標準GB3838—2002《地表水環境質量標準》[2]中IⅢI類地表水標準。

2.1 C/N 對生物慢濾池模擬水出水水質的影響

為了考察C/N對生物慢濾池模擬水出水水質的影響，對比出水中高錳酸鹽指數及 NO₃^--N，NO₂^-. N、 NH₄⁺ -N質量濃度的影響，結果如圖2所示。在生物慢濾池運行過程中， NO₃^--N 作為主要污染物被大量去除。由圖2（a）可知：當C/N為 4.0～8.3 時，因為模擬水中含有足量的碳源，微生物種群抗環境變化能力較強，反硝化菌活躍，所以出水中 NO₃^- -N的質量濃度受C/N影響較小，出水中 NO₃^- -N的質量濃度為 0.08～2.1mg/L ，變化幅度較小；當C/N降至3.0、2.5時，碳源不足，微生物活性相應減弱，出水中 NO₃^--N 的質量濃度分別增至 4.4，6.7mg/L 左右。相對于傳統生物反硝化脫氮技術在C/N大于4時才有良好的反硝化脫氮性能的結論[13]，本試驗中的生物慢濾池僅需較小的C/N即可獲得類似的反硝化脫氮性能，原因可能是鐵碳填料提供單質鐵及各種亞鐵化合物作為鐵自養反硝化菌的電子供體，無須外加碳源作為電子供體，因此生物慢濾池內鐵自養反硝化菌能在C/N較小的情況下仍能保持良好的反硝化脫氮性能

在異養反硝化過程中，反硝化菌利用多種酶的催化作用將硝酸根離子 NO₃^- 依次還原成亞硝酸根離子 NO₂^- 、一氧化氮NO、一氧化二氮 N₂O ，最終還原為氮氣 N₂ 釋放[14]。由圖2（b）可知：當C/N為4.0～8.3 時，因為反硝化菌活躍且生存環境適宜，NO₂^- -N被及時還原為 N₂ ，所以僅有少量 NO₂^- -N累積，出水中 NO₂^- -N 的質量濃度為 0.04～0.4mg/L ：當 C/N 為5.3時，可能由于C/N的驟變導致微生物受到沖擊，因此 NO₂^- -N出現累積現象；當C/N為2.5＼～3.0時，碳源和鐵碳微電解反應為反硝化菌提供的電子不足， NO₂^- 暫時無法被亞硝酸鹽還原酶還原成 NO，NO₂^--] N出現持續累積現象且出水中 NO₂^- N的質量濃度變化幅度較大，除了C/N為2.5的周期之外，其他周期內出水中 N0₂^--N 的質量濃度均小于 1.0mg/L 。

模擬水中不存在 NH₄⁺ -N，生物慢濾池出水中的NH₄⁺ -N主要來自2個方面：1）微生物的同化性硝酸鹽還原作用將 NO₃^--N 還原成 NH₄⁺ -N；2）鐵碳微電解反應中鐵單質將 NO₃^--N 還原成 NH₄⁺ -N。生物慢濾池內部的改性沸石可吸收部分 NH₄⁺ -N。鐵碳微電解反應方程式[15]為

4Fe+NO₃^-+10H⁺?4Fe²⁺+NH₄⁺-N+3H₂O

由圖2（c）可知：出水中 NH₄⁺ -N的質量濃度隨著C/N的增大而減小，原因是當模擬水中碳源充足時，生物慢濾池內部優先進行反硝化反應，同化性硝酸鹽還原作用和鐵碳微電解反應受到抑制；碳源不足導致氮源利用率低，因此部分 NO₃^- -N尚未利用且部分 NO₃^- -N被還原成 NH₄⁺-N 。當C/N為2.5＼～8.3時，出水中 NH₄⁺ -N 的質量濃度均符合GB3838—2002中IⅢ類地表水標準。

在模擬水中投加碳源的利用率低或投加過多均導致出水中高錳酸鹽指數偏大，而GB3838—2002中Ⅲ類地表水標準要求高錳酸鹽指數不大于 6mg/L 。由圖2（d）可知，當C/N為8.3時，碳源投加過量和導致出水中高錳酸鹽指數超標。由圖2可知：當C/N為 4.0～6.7 時，出水中 NO₃^--N 的質量濃度相近，NO₂^--N，NH₄⁺-N 的質量濃度較小，碳源投加過量，因此出水中高錳酸鹽指數為 2.1～3.8mg/L 且隨著C/N 的增大而增大；當 C/N 為 2.5～3.0 時，出水中高錳酸鹽指數為 1.3～1.6mg/L ，雖然C/N為2.5時的碳源投加量較C/N為3.0時的少，但是微生物活性受到制約，導致出水中高錳酸鹽指數偏大，且出水中 NO₃^- -N、 NO₂^- -N、 NH₄⁺ -N的質量濃度偏大。

綜上： C/N 對生物慢濾池反硝化脫氮性能影響顯著。隨著C/N 的增大，出水中 NO₃^- -N、 NO₂^- -N、NH₄⁺ -N的質量濃度基本呈現減小趨勢，而出水中高錳酸鹽指數基本呈現增大趨勢。基于節約成本的目的并結合生物慢濾池反硝化脫氮性能可以得出，C/N為4.0是生物慢濾池在常溫、碳源為葡萄糖、濾速為 0.10m/h 時的最佳運行條件。此時出水中高錳酸鹽指數及 NO₃^- -N、 NO₂^- -N、 NH₄⁺ -N的質量濃度均較小且碳源投加量較少。與傳統生物反硝化脫氮技術相比，生物慢濾池所需C/N較小，反硝化脫氮性能穩定。

2.2 碳源對生物慢濾池模擬水出水水質的影響

乙酸鈉一般作為水廠應急碳源使用，與葡萄糖相比，乙酸鈉獲取方式較簡單，安全程度較高，但是價格是葡萄糖的1.2＼～1.4倍，成本較高，因此同時采用乙酸鈉、葡萄糖作為碳源并對比不同碳源對生物慢濾池模擬水出水中高錳酸鹽指數及 NO₃^- N、 NO₂^- -N、 NH₄⁺ -N質量濃度的影響，結果如圖3所示。由圖3（a）可知：雖然2種碳源時的出水中NO₃^- -N質量濃度都出現不同程度的波動，但均小于2.0mg/L ;乙酸鈉為碳源時的波動范圍較小，約為0.75mg/L ，而葡萄糖為碳源時的波動范圍較大，為0.8～1.8mg/L ；由此可知，當以乙酸鈉作為碳源時，出水中 NO₃^- -N的質量濃度較小且穩定。主要原因是乙酸鈉作為小分子，更容易被微生物用于反硝化反應；而相對于乙酸鈉，作為大分子單糖的葡萄糖利用率較低，因此以葡萄糖作為碳源時的出水中NO₃^- -N質量濃度較大。

當碳源由葡萄糖更換為乙酸鈉后， NO₂^--N 會出現不同程度的累積現象。由圖3（b）可知，以乙酸鈉、葡萄糖作為碳源時的出水中 N0₂^--N 質量濃度分別為 0.3～1.0，0.8～1.7mg/L ，差距明顯。主要原因是當以乙酸鈉作為碳源時，乙酸鈉直接轉化成乙酰輔酶A進入三羧酸（TCA）循環，快速生成煙酰胺腺嘌呤二核苷酸（NAD），此時電子主要流向價態較高的 NO₃^- ，從而導致 NO₂^- -N大量累積，而葡萄糖生成NAD的速率受到限制，因此 NO₃^--N 還原較慢，此時攜帶電子的NAD主要流向 NO₃^- ， NO₂^- -N雖有一定的累積量，但相對于乙酸鈉為碳源時，累積量較小。

與乙酸鈉相比，以葡萄糖作為碳源時的出水中NH₄⁺ -N質量濃度略大。由圖3（c）可知，2種碳源時的出水中 NH₄⁺ -N質量濃度均為 0. 10～0.25mg/L 原因可能是以葡萄糖作為碳源時的生物慢濾池內部氮源利用率較以乙酸鈉作為碳源時的低，部分尚未利用的 NO₃^- -N轉化為 NH₄⁺ -N，另外鐵碳微電解反應中的化學還原能力隨著運行周期的變換而逐漸減弱，因此以乙酸鈉作為碳源時的出水中 NH₄⁺ -N質量濃度較小。

不同碳源也會因生物慢濾池反硝化脫氮性能不同而對生物慢濾池出水中高錳酸鹽指數產生一定影響。由圖3（d）可知，葡萄糖與乙酸鈉作為碳源時，生物慢濾池出水中高錳酸鹽指數分別為 1.5～2.6 0.5～1.7mg/L ，說明乙酸鈉作為碳源時，碳源利用率較高。原因是葡萄糖作為一種有機化合物，成分主要為多羥基醛，而相對于葡萄糖，作為無機化合物的乙酸鈉穩定性較差，微生物對乙酸鈉利用率較高，從而導致乙酸鈉作碳源時的出水中高錳酸鹽指數較小。由此可知，當分別投加葡萄糖和乙酸鈉且二者化學需氧量相同時，乙酸鈉作為碳源時的出水中高錳酸鹽指數較以葡萄糖作為碳源時的更小且更穩定。

綜上：相對于以葡萄糖為碳源，乙酸鈉為碳源時的生物慢濾池出水中的高錳酸鹽指數及 NO₃^- -N、NH₄⁺ -N質量濃度較小，差距較小，并且成本較高，同時，使用乙酸鈉時的生物慢濾池出水中 NO₂^- -N質量濃度劇增，反硝化脫氮不徹底。由此可知，碳源為葡萄糖是生物慢濾池在常溫、C/N為4.0、濾速為 0.10m/h 時的最佳運行條件。此時出水中高錳酸鹽指數及 NO₃^- -N、 NO₂^- -N、 NH₄⁺ -N的質量濃度均較小。

2.3 濾速對生物慢濾池模擬水出水水質的影響

在C/N為4.0時研究濾速對生物慢濾池模擬水出水水質的影響，對比出水中高錳酸鹽指數及NO₃^- -N、 NO₂^- -N、 NH₄⁺ -N質量濃度的影響，結果如圖4所示。濾速的大小直接關系到 NO₃^- -N 的轉化率。由圖4（a）可知：出水中 NO₃^- -N的質量濃度隨著濾速的增大而增大，雖然濾速的增大縮短了水力停留時間，但是微生物沒有充足的時間維持各項生命活動，導致 NO₃^- -N轉化率較低，而且濾速過大導致生物慢濾池中溶解氧的質量濃度較大，在反硝化反應中分子氧取代 NO₃^- -N作為最終電子受體，生物慢濾池上層填料內的菌群并未起到反硝化作用。當濾速為 0.10～0.30m/h 時，出水中 NO₃^- -N的質量濃度不大于 8mg/L ;而當濾速為 0.40m/h 時，出水中 NO₃^- N的質量濃度約為 9.8mg/L ，有超標風險。

濾速的大小直接影響 NO₂^- -N的累積量。在缺氧反硝化過程中， NO₃^- -N先轉化成 NO₂^- -N，進而轉化成為 N₂ 。由圖4（b）可知：當濾速為 0.10～0.20m/h 時，出水中 N0₂^--N 的質量濃度為 0.05～0.2mg/L NO₂^- -N的累積量較小，反硝化過程較徹底；而當濾速為 0.30～0.40m/h 時，濾速過大導致反硝化過程受阻，進而出現 NO₂^- -N大量累積的現象，出水中 NO₂^- N 的質量濃度為 1.49～3.84mg/L，NO₂^--N 易被再次氧化成 NO₃^- -N，因此該濾速不適宜作為本生物慢濾池運行條件。

濾速間接影響出水中 NH₄⁺ -N的質量濃度。由圖4（c）可知：出水中 NH₄⁺ -N的質量濃度隨著濾速的增大而減小。當濾速為 0.10～0.20m/h 時，由于生物慢濾池內部碳源利用率高，因此反硝化菌大都進行異養反硝化，進而出水中 NH₄⁺ -N的質量濃度較小；當濾速為 時，碳源利用率低導致 NO₃^- -N 轉化率低，進而部分 NO₃^- -N轉化為 NH₄⁺ N，出水中 NH₄⁺ -N的質量濃度有所增大。所有周期內出水中 NH₄⁺ -N 的質量濃度均符合GB3838—2002中IⅢI類地表水標準。

濾速過大導致碳源利用率降低，進而出水中高錳酸鹽指數增大。由圖4（d）可知：出水中高錳酸鹽指數因濾速的增大而增大。當濾速為 0.10～0.20m/h 時，反硝化過程較徹底且碳源利用率高，出水中高錳酸鹽指數均小于 6mg/L ;當濾速為 時，碳源利用率低導致出水中高錳酸鹽指數大于6mg/L ，不符合GB3838—2002中IⅢI類地表水標準。

綜上可知：濾速對生物慢濾池反硝化脫氮性能影響顯著。隨著濾速的增大，出水中高錳酸鹽指數及 NO₃^-N，NO₂^-N 的質量濃度基本呈現增大趨勢，而出水中 NH₄⁺ -N的質量濃度基本呈現減小趨勢由此可知，濾速為 0.10m/h 是生物慢濾池在常溫、C/N為4.0、碳源為葡萄糖時的最佳運行條件，此時出水中高錳酸鹽指數及 NO₃^- -N、 NO₂^- -N、 NH₄⁺ -N的質量濃度均較小。

通過綜合比較 C/N 、碳源、濾速對生物慢濾池出水水質的影響，確定生物慢濾池的最佳運行條件為常溫、C/N為4.0、碳源為葡萄糖、濾速為 0.10m/h 。

2.4低溫對生物慢濾池模擬水出水水質的影響

生物慢濾池內脫氮反應以反硝化反應為主，鐵碳微電解反應為輔。由于低溫時反硝化菌的酶活性降低，導致反硝化過程較緩慢，因此須延長水力停留時間以改善生物慢濾池的反硝化脫氮性能；又由于常溫且C/N為4.0時的生物慢濾池反硝化脫氮性能較好且相對經濟，因此選擇在濾速為 0.10m/h 和C/N為4.0的條件下研究低溫對生物慢濾池模擬水出水中高錳酸鹽指數及 NO₃^- -N、 NO₂^- -N、 NH₄⁺ -N質量濃度的影響，結果如圖5所示。由圖5（a）可知：低溫對硝酸鹽還原酶活性影響較大，與常溫時相比，出水中 NO₃^- -N的質量濃度由 0.08～2.1mg/L 增至6.8～8.3mg/L. 。當水溫為 4^°C 時，出水中 NO₃^- -N的最大質量濃度可達到 8.21mg/L 。同時低溫時出水中 NO₃^--N 的質量濃度變化較小且符合GB3838—2002中IⅢ類地表水標準。

低溫對亞硝酸鹽還原酶產生抑制作用，導致 NO₂^- N 累積。由圖5（b）可知，低溫時出水中 NO₂^- -N出現大幅累積現象且最大質量濃度可達到 2.41mg/L ，后期出水中 NO₂^- -N的質量濃度逐漸減至 2.0mg/L 左右，雖然遠超過GB5749—2022中 N0₂^--N 質量濃度小于 1mg/L 的要求，但GB3838—2002中對 NO₂^- -N的質量濃度并無要求

水溫過低降低反硝化菌的酶活性，導致反硝化過程受阻，此時鐵碳微電解反應開始利用剩余的NO₃^- -N生成 NH₄⁺–N 。由圖5（c）可知：出水中 NH₄⁺ -N的質量濃度出現小幅增大現象。由于低溫時的鐵碳微電解反應較常溫時的強烈，因此出水中 NH₄⁺ -N的質量濃度較大，為 0.35～0.55mg/L ，出水水質符合GB3838—2002中III類地表水標準。

當水溫降低時，生物慢濾池內大部分微生物活性降低，甚至進入休眠狀態，從而碳源利用率低。由圖5（d）可知，水溫降低時的出水中高錳酸鹽指數增大，為 11.5～13.7mg/L ，碳源利用率大幅降低，生物慢濾池內部微生物新陳代謝緩慢，出水水質較差，不符合GB3838—2002中IⅢI類地表水標準。綜上，低溫時應減小生物慢濾池濾速以提高碳源利用率，從而減小出水中的高錳酸鹽指數。

2.5 C/N 、碳源、濾速及低溫對總鐵質量濃度的影響

鐵碳填料中鐵單質的質量分數為 75%～80% ，生物慢濾池內的鐵碳微電解反應可釋放鐵離子，而GB3838—2002中要求總鐵的質量濃度不得超過0.3mg/L ，因此須檢測總鐵的質量濃度。由于鐵碳填料外觀為橢球體，鐵碳微電解反應接觸面積有限，因此出水中總鐵的質量濃度較小，且不會因各種價態的氧化鐵沉淀而導致生物慢濾池堵塞。在12個周期中， C/N. 、碳源、濾速、低溫對出水中總鐵的質量濃度無明顯影響，出水中總鐵的最大質量濃度僅為 0.12mg/L ，因此鐵碳填料適宜作為生物慢濾池內凈化地表水的填料

2.6生物慢濾池內部微生物群落結構分析

接種污泥在生物慢濾池中的生存時間約為200d ，微生物群落結構因填料的存在而發生變化，生物慢濾池內部微生物群落的相對豐度如圖6所示。由圖6（a）可知，生物慢濾池內最主要的菌門是變形菌門Proteobacteria、擬桿菌門Bacteroidota、酸桿菌門Acidobacteriota、綠彎菌門Chloroflexi、放線菌門Actinobacteriota。變形菌和擬桿菌是反硝化脫氮處理中最常見的優勢菌群，廣泛參與反硝化過程[16]。研究[17]發現，缺氧池和深床濾池內主要微生物優勢菌門為Proteobacteria、Bacteroidota、Actinobacteriota、Chloroflexi，與本試驗中結果基本一致。由圖6（b）可知：屬于變形菌門的 γ -變形菌綱的菌屬Ahniella是生物慢濾池中最主要的菌屬，Ahniella的相對豐度為 5.49% 。硫酸鹽還原菌屬Desulfomicrobium、甲基磷酸酶科的菌屬Methylotenera、β- 變形菌綱的菌屬Ellin6067、糖酵母屬Sacchari-monadales、Subgroup_l0、費氏桿菌屬 Ferruginibacter、γ- 變形菌綱的菌屬Dokdonella是維持生物慢濾池反硝化過程的優勢菌屬。Desulfomicrobium是同步脫硫反硝化主要的功能微生物之一，在水中含有一定的硫酸鹽物質情況下，脫硫微生物可利用硫酸鹽自養反硝化脫氮[18]。生物慢濾池中還存在伯克氏菌目的菌屬 SC-I-84 等厭氧氨氧化菌，將同化性硝酸鹽還原作用和鐵碳微電解反應生成的 NH₄⁺ -N轉化為 NO₃^- -N。該生物慢濾池內的屬水平微生物群落相對豐度與缺氧池和深床濾池內的有較大差異，表明鐵碳填料的存在改變了生物慢濾池內原有的種群結構，鐵自養反硝化菌與異養反硝化菌共同生存，使生物慢濾池在C/N較小、濾速較大、溫度較低的條件下仍能保持較好的反硝化脫氮性能。

3結論

本文中通過討論C/N、碳源、濾速對生物慢濾池出水水質的影響，選擇生物慢濾池的最佳運行條件，并評估低溫時生物慢濾池反硝化脫氮性能的穩定性，得到以下主要結論：

1）C/N為2.5、8.3時，出水中 NO₃^- -N的質量濃度分別約為 6.7，0.08mg/L，C/N 對生物慢濾池反硝化脫氮性能的影響明顯。當C/N較大時，不僅反硝化脫氮性能得到改善，而且鐵碳微電解反應生成 NH₄⁺ -N受到抑制。結合經濟性和實用性， C/N 的最佳取值為4.0，出水中 NO₃^- -N的質量濃度穩定在1.26mg/L 左右，出水中高錳酸鹽指數及 NO₂^- -N、NH₄⁺ -N、總鐵的質量濃度均符合GB3838—2002中IⅢ類地表水標準

2）相對于以葡萄糖為碳源，雖然乙酸鈉為碳源時生物慢濾池的反硝化脫氮性能較好且碳源利用率較高；但是 NO₂^- -N 累積較嚴重且成本較高，因此本試驗條件下，碳源的最佳選擇為葡萄糖。濾速增大導致反硝化脫氮性能變差及高錳酸鹽指數超標等。濾速為 0.40m/h 時的出水中 NO₃^- -N質量濃度增至9.8mg/L 左右。濾速為 0.10m/h 時的出水中 NO₃^- 1N質量濃度最小且出水中高錳酸鹽指數及 NO₂^- -N、NH₄⁺–N 、總鐵質量濃度均較小，符合GB3838—2002中III類地表水標準。當濾速大于 0.2m/h 時， NO₂^- 1N過度累積且高錳酸鹽指數超標。

3）常溫、C/N為4.0、碳源為葡萄糖、濾速為0.10m/h 為生物慢濾池的最佳運行條件。相對于生物慢濾池在最佳運行條件時的表現，低溫時出水中 NO₃^- -N的最大質量濃度增至 8.21mg/L ，除高錳酸鹽指數外，出水中 NO₃^- -N、 NO₂^- -N、 NH₄⁺ -N、總鐵的質量濃度均符合GB3838—2002中III類地表水標準，因此低溫時生物慢濾池的反硝化脫氮性能具有一定穩定性。應進一步減小濾速，從而實現減小出水中高錳酸鹽指數的目的。

4）當異養反硝化過程環境適宜時，鐵碳微電解反應受到抑制，反之加強。在C/N較小、低溫時，鐵碳微電解反應對 NO₃^- -N的去除效果加強，但也造成部分 NO₃^- -N轉化為 NH₄⁺ -N。

5）生物慢濾池內含有大量與反硝化作用密切相關的菌群，說明酸洗改性沸石和鐵碳填料可優化微生物種群結構，改善生物慢濾池反硝化脫氮性能。Desulfomicrobium可利用硫酸鹽自養反硝化脫氮，異養反硝化菌與鐵自養反硝化菌共同生存，后期減少碳源投加量可使生物慢濾池的反硝化脫氮性能類似。厭氧氨氧化菌的存在對 NH₄⁺ -N的去除具有重要作用。

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（責任編輯：王耘）