氣相色譜柱和氮放電離子化檢測器單片集成氣相色譜芯片的研制

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氣相色譜儀是一種對復雜氣體組分進行分離與檢測的儀器，在環境監測、石油化工、食品檢測、醫療衛生和資源勘探等領域廣泛應用[1-4]。隨著社會經濟的發展，對現場原位實時監測的需求逐步增加，微型氣相色譜系統隨之發展起來。相比于商業氣相色譜儀，微型氣相色譜系統具有體積小、功耗小、氣體消耗少和生產維護成本低等優點。色譜柱和檢測器是氣相色譜系統的關鍵部件，因此，二者的微型化對氣相色譜系統的微型化至關重要。

氣相色譜柱與檢測器的微型化研究可追溯至1979年，Terry等[5]首次在直徑 5cm 的 Si片上，利用MEMS 技術將圓螺旋毛細管氣相色譜柱與熱導檢測器成功微型化。自此，二者作為分立器件的微型化研究被廣泛開展[6-12]。微型化的分立器件在使用時需要額外的管路連接，其帶來額外的死體積以及冷點，會對色譜分離性能產生影響，導致樣品凝結、峰展寬、分離度以及柱效的下降。因此，有必要研制一種包含分離與檢測的單片集成氣相色譜芯片。

目前，研究者已經對包含分離與檢測的單片集成色譜芯片進行了研究。2012年，Narayanan 等[13]在微型氣相色譜柱(Micro gas chromatographic column， μGCC )的出人口嵌人微型熱導檢測器(Micro thermalconductivity detector， μTCD )，形成單片集成色譜芯片，減少了流體端口的數量，成功分離檢測了重烴混合物，即碳原子數大于5的烴類混合物。之后，Narayanan等[14]進一步將 μTCD 與高深寬比空心 μGCC 集成，其中， μTCD 采用直徑為 170μm 的線圈形電阻絲，在 13mW 的低功耗下， 6ms 內溫度即可達到100‰ 。該單片集成芯片對重烴的檢出限低至 200μL/L ，在 65^°C 下、 1.5min 內成功分離檢測了重烴混合物(C7\\~C11)。2018年，田博文等[15在 μGCC 的出入口采用穩固的懸浮型 μTCD ，以介孔二氧化硅納米顆粒作為色譜柱的固定相，成功分離檢測了 5000μL/L 的輕烴混合物，即碳原子數 ?4 的烴類混合物。雖然 μTCD 具有通用性，但其靈敏度較低，并且對溫度變化較敏感[16]，這限制了單片集成芯片在程序升溫與升壓條件下運行。2015年，Akbar等[17]將半填充 μGCC 與微型氨放電離子化檢測器（Micro heliumdischarge ionization detector， μHDID )進行單片集成，以氧化鋁作為色譜柱的固定相，在程序升溫條件下，可在 2min 完成對正庚烷、甲苯和氯苯等高碳數混合物的檢測。2024年，Huang等[18]將微型光離子化檢測器(Micro photoionization detector， μPID )與 μGCC 進行單片集成，在 22^°C 下，可在 2min 完成對丙酮、苯、正庚烷和甲苯等8種揮發性有機物的分離檢測。但是， μPID 需要封裝額外的VUV光源作為電離源，由于光源能量的限制， μPID 不具有通用性[19]，且窗口材料存在壽命問題[20]。由于氮氣的電離能較高， μHDID 具有通用性和較高的靈敏度， μGCC 與 μHDID 構成的單片集成氣相色譜芯片可解決上述問題。目前，采用 μGCC 與 μHDID 單片集成的氣相色譜芯片對輕烴混合物分離檢測的研究仍然很少。

HKUST-1是一種對輕烴混合物具有較高分離度的固定相[21]。本研究采用HKUST-1作為色譜柱的固定相，基于微機電系統(MEMS)技術，提出了一種由 μGCC 與 μHDID 構成的針對輕烴分離檢測的單片集成色譜芯片。此芯片具有“玻璃-硅-玻璃”的三明治結構。為了提高靈敏度，通過調制輔助氨氣溝道寬度，使其流量與色譜柱出口相匹配，以避免流場紊亂影響檢測器的性能；優化了 μHDID 收集室內的電極結構，構建了圍繞收集電極的偏置電極組，使其具有更高的離子收集效率。

1 實驗部分

1. 1 儀器與試劑

SU9000場發射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)，加速電壓為 3kV ；GC-128氣相色譜儀（上海儀電分析儀器有限公司)。輕烴混合物1(丙烷和正丁烷，濃度為 10μL/L ，余氣為氮氣，上海神開氣體技術有限公司)；輕烴混合物2(甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷，濃度為 500μL/L ，余氣為氮氣，上海神開氣體技術有限公司）。

1. 2 實驗方法

1. 2. 1 單片集成氣相色譜芯片的結構

單片集成氣相色譜芯片由 μHDID 和空心 μGCC 構成，芯片尺寸為 4cm×5cm×1.4mm （硅片厚400μm ，玻璃蓋板厚 500μm )，如圖1A所示。此芯片中的 μGCC 溝道整體布局為蛇形，柱長為 2m ，溝道的深度與寬度均為 400μm （圖1B)，出口即為 μHDID 的樣品入口； μHDID 除了樣品入口外，還有一路輔助氮氣入口，用于維持氮氣純度(純度為 99.999% )并充當尾吹，以及一個氣體出口，也為單片集成芯片的氣體出口。 μHDID 內部的腔室可分為放電室和收集室。放電室中存在一對激發電極，在施加 550V DC高壓后可電離氨氣形成等離子體，即為電離源；收集室中存在3個偏置電極與1個收集電極，用于收集電離后的樣品組分，形成電流信號。目前， μHDID 被普遍認為是一種質量型檢測器，圖1C顯示了樣品分子在 μHDID 中的電離以及收集過程。氮等離子體內包含有亞穩態氮原子（ >19.8eV ）、高能光子(>10eV )以及電子[18]，這些高能粒子隨著流場運動至 μGCC 出口，與樣品氣體碰撞，使其電離。被電離的樣品氣體立即進入收集室內的電場中，其中，正離子向收集電極運動，在其上奪取電子形成電流信號，并被還原為樣品氣體分子。電流信號通過信號處理電路在電腦上顯示為色譜峰。

1. 2. 2 單片集成氣相色譜芯片的制備流程

單片集成氣相色譜芯片的工藝制備流程如圖2A所示。單片集成氣相色譜芯片的制備步驟如下：(1)在(100)晶向的硅襯底表面生長 400nm 的熱氧化層；(2)采用光刻以及BOE溶液圖形化正反面的氧化層，并以氧化層作為掩膜浸泡在KOH溶液中，腐蝕硅襯底，之后去除氧化層，使得硅襯底正反面均形成深度為 1μm 的電極槽；(3)在下玻璃蓋板上濺射 40/400nm 的 Cr/Au ；（4)采用光刻以及濕法腐蝕的方法(Cr和Au腐蝕液)圖形化金屬，去膠后完成下蓋板電極的制備；(5)采用陽極鍵合技術將下玻璃蓋板與硅襯底鍵合； (6)在鍵合后的硅玻璃襯底背面涂覆 12μm 的光刻膠，圖形化后采用深反應離子刻蝕技術刻蝕 400μm ，使得未被光刻膠覆蓋的硅下的玻璃暴露，去膠；(7)采用與下蓋板相同的方法，在上玻璃蓋板上完成金屬電極的制備；(8)將上玻璃蓋板與刻蝕后的硅玻璃襯底陽極鍵合；(9)劃片后，采用環氧樹脂與不銹鋼毛細管進行封裝，完成單片集成氣相色譜芯片的制備。圖2B為單片集成氣相色譜芯片未封裝前的光學照片。

1. 2. 3 固定相的涂覆

采用HKUST-1作為單片集成氣相色譜芯片中 μGCC 的固定相，合成方法參考文獻[21]，其晶體形貌如圖3所示。采用動態涂覆法涂覆HKUST-1。稱取 20mg HKUST-1放入樣品瓶中，加入 5mL 無水乙醇，室溫下超聲 20min ，制成HKUST-1懸濁液。將氮氣與單片集成芯片的入口處的毛細管接入樣品瓶中，并堵住芯片上其它入口，打開氮氣控制閥，施壓后，以恒定的流速將HKUST-1懸濁液吹人單片集成芯片的μGCC 中，并在液柱接近 μHDID 時停止。以芯片出口作為入口將HKUST-1懸濁液反吹出去后，繼續通入氮氣，將多余的溶劑吹出，直至 μGCC 內部干燥。重復上述操作3\\~4次后，完成HKUST-1涂覆。

2 結果與討論

2. 1 設計與仿真

2.1.1 輔助氨氣溝道寬度調制

在單片集成氣相色譜芯片中，由于 μGCC 的柱長為 2m 且具有蛇形轉彎，而輔助氦氣溝道為長 3cm 的直溝道，因此需要以 μGCC 出口流速為標準對輔助氮氣溝道寬度進行調制，以保證其進入 μHDID 時的流速與 μGCC 出口處為相同量級。圖4A為單片集成氣相色譜芯片中的流場分布。圖4B為當 μGCC 微溝道寬度保持 400μm 不變時，在 μGCC 入口與輔助氦氣入口處施加相同的壓力，隨著輔助氮氣溝道寬度

Fig.4Simulation of monolithic integrated gas chromatographychip: (A）Flow field distribution insidethe monolithic integrated gas chromatography chip; (B) Under the same inlet pressure，as the width of the auxiliary helium channel changes，the maximum flow velocity variation curve in the channel at the ab and a₁b₁ ; (C) The concentration distribution of high-energy particles and sample gas molecules inside the μHDID ; (D) Flow field distribution at the plasma zone

由 400μm 減小至 48μm ，圖4A中截線ab與 a₁b₁ 處最大流速變化曲線。當二者寬度相同時，ab處的流速為 a₁b₁ 處的26倍，非常不利于等離子體的穩定與測試條件的設置。因此，將輔助氨氣溝道寬度逐步減小，當減小至 48μm 時，ab處的流速與 a₁b₁ 處基本相同，有利于等離子體的穩定以及 μHDID 性能的穩定。在上述溝道寬度與壓力條件下， μHDID 中高能粒子與樣品氣體分子的濃度分布如圖4C所示，高能粒子與樣品氣體分子在 μGCC 出口(即樣品入口)處相遇。因此，在其后設置收集與偏置電極組成的電極組合，以便使被電離的氣體分子盡快進入電場并達到收集電極，減少復合。在上述溝道寬度與壓力條件下，等離子激發處的流場分布見圖4D，流速僅為輔助氮氣溝道最大流速的 2% ，即激發出的等離子體處于“準零流速區”中，這使得等離子體受流速影響較小，有利于減小基線噪聲，提高信噪比。

2.1. 2 收集室內的電極設置

如圖5A所示，在 μHDID 的收集室中構建了圍繞收集電極的3個偏置電極。在 μHDID 運行過程中，在3個偏置電極上施加相同的正偏壓(25V)，此時收集室內形成的電場分布見圖5B。此電場在收集電極及其附近的區域內，為從不同高度與方向進入其中的正離子提供了一個直接指向收集電極的加速度，使得正離子以最短的路徑和最快的時間到達收集電極。因此，這種電極結構具有較高的離子收集效率，有利于提高單片集成氣相色譜芯片的靈敏度。

2.2 分離檢測結果

2.2.1 基線噪聲

單片集成氣相色譜芯片的基線噪聲約為 3.7mV ，基線漂移為 30mV/h 。單片集成氣相色譜芯片具有較平穩的基線噪聲，證明其內部流場穩定， μHDID 中可產生穩定的等離子體，因此可進行后續測試。

2.2.2 檢出限

在 90°C 下，采用單片集成氣相色譜芯片對 10μL/L 輕烴組分進行測試，其色譜圖如圖6A所示，進樣量為 50μL ，分流比為4。為了表征此芯片的檢測性能，對其檢出限(LOD)進行測算，檢出限為其信號值與3倍基線噪聲值之比對應的樣品檢測濃度或質量。由于 μHDID 為質量型檢測器，單片集成氣相色譜芯片的檢出限采用質量表示。在 90^qC 下，此芯片對丙烷與正丁烷的檢出限分別為32和 114pg ；當測試溫度升高至

110^°C 時，正丁烷的檢出限由 114pg 降至 25pg (圖6B)。因此，此芯片對碳數高的輕烴組分具有較強的保留能力，升高溫度可以調制峰形，使檢出限降低。因此，可在不同溫度下采用此芯片對不同組分進行分離檢測。

2.2.3 程序升溫條件下的測試

在實際應用時，程序升溫是對復雜氣體組分進行分離檢測的常用方法，可在一定程度上改善峰形，也可使不同組分在適宜溫度下出峰。在程序升溫條件下(在初始溫度 40°C 下保留 0.1min ，以 的速率升至 100‰ )，采用此芯片對 500μL/L 輕烴混合物2進行分離檢測，結果見圖7。隨著溫度升高，基

線發生漂移，但并未影響此芯片對輕烴樣品的檢測，在 2.4min 內可完成對C1\\~C4的分離檢測，乙烷和丙烷的分離度達 9.24 。在此條件下進行3針進樣重復性測試，保留時間的相對標準偏差(RSD)小于 2.5% ，峰面積的RSD小于 5% 。上述結果表明，此芯片可在程序升溫條件下穩定工作。

3 結論

采用涂覆HKUST-1的空心 μGCC 與具有高離子收集效率的 μHDID ，設計并制備了一種用于輕烴分離檢測的單片集成氣相色譜芯片。通過調制輔助氮氣溝道寬度、在 μHDID 收集室內構建圍繞收集電極的偏置電極，此芯片可分離檢測 10μL/L 輕烴混合氣體組分，對丙烷和丁烷的檢出限分別為 32 和 25pg 0此芯片可在程序升溫條件下運行，乙烷和丙烷的分離度達到9.24，具有良好的重復性。此芯片具有體積小、氮氣消耗量少、分離度和靈敏度高等優點，在頁巖氣現場檢測等方面具有廣闊的應用前景。

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A Monolithic Integrated Gas Chromatography Chip with Gas Chromatographic Column and Helium Discharge Ionization Detector

ZHU Yu-Chen12，MA Shao-Jie12，LI Wen-Bo ^1，2 ，LI Zhi-Rui12， ZHAO Bin1，FENG Fei*，2 1(State Key Laboratory of Transducer Technology， Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology， Chinese Academy of Sciences， Shanghai 2Ooo50， China) 2(Center of Materials Science and Optoelectronics Enginering， University of Chinese Academy of Sciences， Beijing 100049， China)

AbstractA monolithic integrated gas chromatography chip，consisting of a micro gas chromatography column （ μ GCC) and a micro helium discharge ionization detector( μ HDID) was proposed. The chip was fabricated using micro electromechanical system (MEMS) technique，and its sensitivity was improved from two aspects. On one hand，open tubular column was selected as the separation device，and the auxiliary helium channel width of （204號 μ HDID was modulated based on the microchannel width of the μ GCC to match the flow rates of μ HDID and （204號 μ GCC. On the other hand，the electrode structure inside the μ HDID collection zone was optimized， a bias electrode group around the collection electrode was constructed，and the ion collection eficiency was improved.After coating HKUST-1 as the stationary phase，the monolithic integrated gas chromatography chip could achieve baseline separation and detection of light hydrocarbon gas mixture (methane， ethane， propane， and n -butane)， with a detection limit for propane as low as 25pg . The chip could carried out test under temperature-programmed conditions， with a resolution of 9.24 for ethane and propane.

KeywordsMonolithic integration; Micro gas chromatography column; Micro helium discharge ionization detector; HKUST-1 stationary phase; Micro electromechanical system