雙馬來酰亞胺樹脂改性研究進展

中圖分類號：TQ 1050.4+3 文獻標志碼：A 文章編號：1004-0935（2025）07-01214-04

雙馬來酰亞胺（BMI）樹脂是一種重要的高性能材料，與環氧樹脂和聚酰亞胺相比，BMI樹脂具有優異的熱穩定性，適合在高溫環境下使用[1-2]。Searle使用馬來酸酐和二元胺類化合物合成了雙馬來酸，再經環化脫水成雙馬來酰亞胺[3]，此方法稱為Searle法，BMI化學合成路線如圖1所示。通過選擇不同的二元胺與馬來酸酐，可以獲得不同結構和指標各異的BMI單體。BMI雙鍵的高反應性允許參與鏈延伸反應，形成增強型聚合物，進一步提升了其力學性能和耐熱性[4]。BMI具有較高的玻璃化轉變溫度（ T_g ）和良好的熱穩定性，使其在航空航天、電子電氣以及復合材料等領域得到廣泛應用[5-8]。然而，原始BMI的脆性限制了其在某些領域中的使用。因此，研究者們探索了多種改性方法，以提高其綜合性能。

BMI增韌改性

BMI樹脂以其優異的熱穩定性在航空航天、電子、機械等領域具有巨大的應用潛力。由于BMI的沖擊強度較低，人們制備了各種改性BMI樹脂，以獲得更高的沖擊強度。然而，韌性的增強會導致其他性能的惡化，如 T_g 、熱穩定性和脆性。YU等[制備了超支化聚酰亞胺（HBPI）改性BMI樹脂。當HBPI質量分數為 40% 時，沖擊強度和彎曲強度達到最大值 32kJ?mm^-1 和 88MPa ，HBPI固化的BMI彎曲模量提高到 5.9GPa ，固化樹脂的介電強度提高到 28.3kV?mm^-1 。WANG等[10]通過 ^4，4′ -雙馬來酰亞胺二苯基甲烷（BDM）和 ^2，2′- 二烯丙基雙酚 A（DABPA）的共聚合制備BMI單體，聚醚酰亞胺（mPEI-C）作為增韌劑，隨著mPEI-C含量的增加，熱穩定性得到改善，炭化產率從 26.5% 提高到 37.1% 最大抗彎強度、沖擊強度和黏接強度分別提高了28.4% 、 93.1% 和 44.6% 。荊佳奇[1]采用聚芳醚砜酮/端羧基丁晴橡膠（PPESK/CTBN）改性 ^4，4° 二苯甲烷型雙馬來酰亞胺/脂肪族雙馬來酰亞胺/二烯丙基雙酚A（BMI/DP）體系，共混體系從脆性斷裂轉變為了韌性斷裂，玻璃化溫度最高提升至 306°C 可以應用至航空航天領域。

2 BMI導電性能改性

隨著電子行業的發展，導電BMI的研究逐漸增多。添加導電填料，如碳納米管、石墨和金屬粉末，能顯著提升BMI的電導率。這種改性不僅提高了BMI的導電性，還保持了其優異的機械性能，使其在電子封裝和電磁干擾屏蔽等領域具備廣泛應用前景。QIU等[12]將BMI樹脂浸漬到碳納米管（CNT）纖維后的電固化過程。通過這一過程，BMI能夠沿CNT表面定向固化，從而顯著提高界面熱導率。在最佳固化條件下，內在導熱性從 30.0W?（m?K）^-1 提升至 177.3W?（m?K）^-1 ，對應的表觀導熱性在 12mm 樣品長度下達到 374W?（m?K）^-1 。

CHEN等[13]通過采用不同的還原劑獲得還原氧化石墨烯（rGO），通過離子液體（ ΔNH₂IL ）對 rGO 進行修復和改性，獲得功能化石墨烯（NHIL-rGO），利用 _NH2IL-rGO 對雙馬來酰亞胺進行改性，在 2% 的 NH₂IL–rGO 質量分數時，沖擊強度和抗彎強度分別達到 15.33kJ?m^-2 和 142MPa ，熱分解溫度為435°C ，介電常數在頻率 102～105Hz 時達到84。ZHOU等[14]設計了一種以苯腈為反應性側基的線性聚磷腈化合物（PABN），并將其制備成雙馬來酰亞胺（BMI）/PABN復合材料，該復合材料表現出優異的防火性和韌性。加入質量分數 1% 的PABN，BMI復合材料阻燃等級達到了UL94-V0，沖擊強度提升了 48.5% 。加入質量分數 4%PABN 的復合材料介電常數低至2.67，符合5G應用的要求。所有BMI/PABN復合材料的玻璃化轉變溫度約為 290°C ，初始分解溫度超過 400°C ，表明該材料在微電子設備集成化和小型化領域具有良好的應用前景。

3BMI化學耐受性改性

為了增強BMI樹脂對化學品的耐受性，對BMI樹脂分子結構進行修飾，加入含氟基團、硅氧烷或其他耐化學基團，增強其化學穩定性。耐化學性改性能夠使BMI在苛刻環境下保持性能，適用于化工設備和管道等領域。LYU等[15]開發了一種新型氟化聚醚酰亞胺（F-PEI），并將其與雙馬來酰亞胺（BMI）樹脂相結合，通過原位預聚合法制備出性能改進的復合材料。與未改性的BMI相比，含有質量分數 4% F-PEI的混合樹脂（BDP-4）沖擊強度提高了 59.6% ，彎曲強度提高了 13.9% ，玻璃化轉變溫度提高至299.3°C ，增加了 5°C 。在 15.2GHz 下，介電常數從3.02降低到2.96，介電損耗從0.010降低到 0.009 。

XIE等[1使用白藜蘆醇烯丙基醚（AER）和丁香酚烯丙基醚接枝聚硅氧烷（PMES-AIlyI共同改性BMI樹脂，與2，2'-二烯丙基雙酚A改性BMI（BD）樹脂相比，改性的BMI/AER/PMES-AIlyl（BAPA）樹脂 T_g 超過380 C ，初始熱分解溫度為 ，炭渣產率（ Y800C ）為 46.4% ；PMES-Allyl作為橡膠相，顯著提高了樹脂的韌性，固化后樹脂的沖擊強度為 15.2kJ?m^-2 ；BAPA樹脂展現出更強的阻燃性能，峰值熱釋放速率、總熱釋放量和最大平均熱釋放速率分別降低了 25.5% 、 35.5% 和 31.5% ，總煙霧釋放量僅為BD 樹脂的 35.6% 。CHEN等[7]通過將超支化聚硅氧烷（HBPSi）和TiCTx-MXene/MoS2雜化材料引入雙馬來酰亞胺（BMI）樹脂中，顯著提升了復合材料的機械和摩擦學性能，質量分數8% HBPSi和 0.6%MXene/MoS₂ 的組合使復合材料的沖擊強度達到 21.38kJ?m^-2 ，彎曲強度提升至174.05MPa 。該組合使材料的摩擦系數降至0.13，磨損率為 1.9×10^-8mm³?（N?m）^-1 ，表現出顯著的減摩和耐磨性能。

4 BMI高溫穩定性改性

高溫性能是BMI樹脂的重要特性之一。通過選擇高熱穩定性的單體或添加熱穩定劑，能夠提高BMI在極端溫度環境下的表現。這種改性使得BMI樹脂適用于航空航天和高溫電子器件等領域。CHEN等[18]通過引入含磷/氮/硅的超支化聚合物（HPTDM）作為新型阻燃劑，解決了傳統阻燃劑對雙馬來酰亞胺（BMI）樹脂熱穩定性的不利影響。HPTDM的超支化結構和協同作用顯著提升了阻燃效率，且添加后并未顯著降低BMI的熱穩定性，BMI/HPTDM-0.5體系在磷質量分數為 0.05% 時，總熱釋放量減少 34.4% ，改性BMI的韌性明顯增強。

LING等[19]通過雙馬來酰亞胺構建剛性互穿交聯網絡，改善了硅氧烷與環氧樹脂之間的相界面，從而提升了樹脂的機械和熱性能，改性樹脂的質量和線性燒蝕率降低至 0.0666g?s^-1 和 0.0512mm^.s^-1 優于一些傳統耐燒蝕樹脂，硅氧烷的熱解被抑制，增強了樹脂的抗氧化能力，同時改善了燒蝕過程中炭層的石墨化和陶瓷化，改性樹脂的熱性能和機械性能顯著增強。LIANG等[20進行了改性雙馬來酰亞胺（BMI）與碳化硅（SiC）復合材料的制備與表征，在模具密度為 2.31g?cm^-3 、樹脂質量分數為 27.5% 時，復合材料的彎曲性能達到最大值，與未改性BMI/SiC復合材料相比，改性BMI/SiC復合材料的機械性能顯著提高。改性BMI的玻璃化轉變溫度超過 270°C ， 5% 質量損失溫度超過 400°C ，改性BMI/SiC復合材料彎曲強度達到 109.52MPa ；高溫熱處理提高了 BDM/DAPPA/SiC材料的機械性能，彎曲強度在270、350 C 時分別提高 24% 和 26% ，熱穩定性保持良好。

5納米填料改性BMI

納米硅、納米黏土等納米級填料的添加，能夠顯著提升BMI的力學性能和熱穩定性。LI等[21]通過選擇性功能化石墨烯氧化物（GO）來提高雙馬來酰亞胺（BMI）基體樹脂的增韌效果，以應對其在航空航天領域應用中固化樹脂脆性的問題，使用馬來酸酐（MAH）對GO進行功能化，確保其保持納米級尺寸并增強了與BMI的相互作用，在質量分數 0.05% 的MAH-GO添加下，納米復合材料的沖擊強度達到29.06kJ?m^-2 ，較純BMI提高了 93.2% ，改性納米復合材料的斷裂行為由脆性轉變為韌性，納米復合材料展示出良好的耐熱性和熱穩定性，適合在高載荷和高溫環境中使用。

LI等[22]制備了氨基功能化鈦基金屬有機框架（ NH₂ -MIL-125）納米顆粒，并與雙馬來酰胺-三嗪樹脂（BT樹脂）形成納米復合材料。 NH₂ -MIL-125顯著促進了BT樹脂的固化，增加了三嗪環的形成，這得益于氨基和Ti的協同催化作用； NH₂ -MIL-125減少了電荷積累，從而降低了介電常數，同時提高了復合材料的韌性、熱穩定性和抗濕性。LIU 等[23]通過機械化學合成一步法合成了新型G/COFs混合納米粒子。該方法不僅避免了有害溶劑的使用，還能實現復合納米材料的規模化生產。G/COFs/BMI復合材料在摩擦學特性上優于純BMI和G/BMI復合材料。當G/COFs的質量分數為 0.6% 時，其BMI復合材料的摩擦系數和體積磨損率分別降低到0.14和10.6×10^-8mm³?（N?m）^-1 ，相比純BMI分別降低了 60% 和 77.9% 。即使在惡劣摩擦環境下，G/COFs/BMI復合材料的摩擦學特性依然優于純 BMI 。COF涂層的石墨烯能夠有效提高與聚合物基體的相容性，在降低摩擦和磨損方面發揮重要作用，協同改善復合材料的摩擦學性能。

6 生物質改性BMI

近年來，研究人員致力于通過生物質材料對BMI進行改性，以提高其韌性、環保性和可持續性。FENG等[24]通過從生物質丁香酚和茴香腦合成含氟單體M1和M2，并與雙馬來酰亞胺（BMI）共聚，制備新型BMI聚合物。結果表明，M2改性的BMI聚合物具有優異的介電性能（介電常數2.89，介電損耗 6.1×10^-3 ）、良好的疏水性（吸水率 0.88% ）以及高達468 °C 的熱穩定性和超過400 C 的玻璃化轉變溫度。相比于傳統改性BMI材料，該方法顯著提升了BMI的綜合性能，尤其適用于高頻技術領域。ZHAO等[25]通過自穩定沉淀共聚合方法合成了雙馬來酰亞胺和生物基共聚物微球（BMPL），其由雙[4-（4-馬來酰亞胺氧基）苯基丙烷（BMIP）和檸檬烯（LIM）組成。BMPL被用作2，2-雙（4-氰基苯基）丙烷（BADCy）樹脂的反應性改性劑。通過調節共聚溫度可以控制BMPL中乙烯基含量，較低溫度（ 75°C 時LIM保留了環內雙鍵，較高溫度（ 130^°C ）時環內雙鍵則消失。BMPL與BADCy樹脂形成化學鍵后，可有效降低樹脂的固化溫度，同時保持其熱穩定性。加人質量分數 10%BMPL 后，BMPL/BADCy復合材料的介電常數和介電損耗分別降至2.67和0.0034（在 10⁶Hz ），并且沖擊強度提高了 88.3% 。該復合材料具有低介電、較高韌性和熱穩定性，適用于電子通信、航空航天等領域。

7結束語

雙馬來酰亞胺（BMI）樹脂因其優異的熱穩定性和機械性能在航空航天、電子、電氣等領域有著廣泛的應用。然而，BMI材料本身的脆性、導電性和高溫性能等限制了其在某些領域中的使用[26-28]。綜述了BMI樹脂在增韌改性、導電性能、化學耐受性、高溫穩定性、納米填料改性和生物質改性等方面的研究進展。通過添加增韌劑、導電填料或納米材料，BMI復合材料的綜合性能得到了顯著提升，特別是在提高韌性、導電性和介電性能方面。研究結果表明，納米填料和生物質改性能夠顯著改善BMI的力學性能和熱穩定性[29]。此外，生物質材料的引入不僅提高了BMI材料的可持續性和環保性，還在保持其優異性能的同時賦予了其新的特性，如低介電常數和較高的熱穩定性[30]。綜合而言，BMI樹脂的改性研究使其具備了在極端條件下的更廣泛應用潛力尤其是在航空航天、高頻電子器件和可持續材料領域的應用。未來的研究應進一步探索新型改性劑與BMI的協同效應，以在不犧牲性能的前提下提升其各方面特性。

參考文獻：

[1] PARK SJ， SEOMK.Interface Science and Technology[M].Elsevier， 2011.

[2]何彩璃，張偉，張洪濤，等.納米材料阻燃環氧樹脂的應用與研究[J]. 遼寧化工，2024，53（6）：837-839.

[3]YUANZG，WANGL，LIUCZ，etal.Bismaleimide resinsmodified bya novelvanillin-derivedallylcompounds：Synthesis，curingbehavior，and thermal properties[J].PolymerEngineeringand Science，2023，63：1668-1677.

[4]MEJIAG，WANGYQ，HUANGZH，etal.Maleimidechemistry： Enabling the precision polymer synthesis[J].Chinese Journalof Chemistry，2021，39：3177-3187.

[5]PRASANAAIN，ARUNKUMARN.Review on fiber reinforced/modified bismaleimide resin composites foraircraft structure application[J].IOP Conference Series：Materials Science and Engineering，2020，923： 012051.

[6] 夏新年，徐偉箭，熊遠欽，等.含馬來酰亞胺酚醛樹脂在環氧改性中 的應用[J].湖南大學學報（自然科學版），2007（4）：48-51.

[7]孔德創.烯丙基類化合物對雙馬來酰亞胺樹脂的改性研究進展[J/OL]. 復合材料科學與工程.[2025-06-04].http：//kns.cnki.net/kcms/detail/10. 1683.TU.20240709.1146.002.html.

[8]LI G，QUF，WANG Z， etal. Experimental studyof thermal and fire reaction properties of glass fiber/bismaleimide composites for aeronautic application[J].Polymers，2023，15：2275.

[9]YULD，YUY，SHI Jiahao，etal.Synthesis ofanovel hyperbranched polyimide for reinforcing toughnessand insulating properties of bismaleimide resin[J].Polymers，2022，14： 4234.

[10]WANGDS，XIONGXH，RENR，etal. Characterizationand properties ofhigh-temperature resistant structure adhesive based on novel toughened bismaleimide resins[J]. High Performance Polymers，2020， 33：488-496.

[11]荊佳奇．雙馬來酰亞胺工藝改性及增韌研究[D].哈爾濱：哈爾濱理 工大學，2020.

[12]QIUL，GUOP，YANGXQ， etal.Electro curing of oriented bismaleimide between aligned carbon nanotubes for high mechanical and thermal performances[J].Carbon，2019，145： 650-657.

[13] CHENYF，WUYZ，DAIGQ， etal. Effect of functionalized graphene onmechanical properties and dielectric constant of bismaleimide composites[J].Journal of Materials Science：Materials in Electronics， 2019，30：6234-6241.

[14] ZHOU YF，LIU W，YEWB，etal.Design of reactive linear polyphosphazene to improve the dielectric properties and fire safety of bismaleimide composites[J].Chemical EngineeringJournal，2024，482： 148867.

[15]LYUJJ，TANG J，JIBB，etal.Fluorinated polyetherimideas the modifierfor synergistically enhancing the mechanical，thermal and dielectric properties of bismaleimide resin and its composites[J]. Composites Communications，2024，51：102035.

[16]XIE KL，ZHANG ZL，ZHANGK， et al.Bismaleimide resin co-modified byallyl ether of resveratrol and allyl ether ofeugenol-grafted polysiloxane with enhanced toughness， heat resistance，and flame retardancy[J].PolymersforAdvancedTechnologies，2023，35：6191.

[17] CHENZY，ZHANGMY，GUO Z Z，etal. Synergistic effect of novel hyperbranched polysiloxane and Ti₃C₂T MXene TMoS₂ hybrid filler towards desirable mechanical and tribological performanceof bismaleimide composites[J].Composites PartB：Engineering，2023，248： 110374.

[18] CHENYN， CHUFK， ZHOUYF，etal.Bismaleimidewith high thermal stability，toughness and flame retardancy modified by synergistic hyperbranchedflameretardant[J].Chemical EngineeringJournal，2024， 483：149396.

[19] LING Y Q. QIU B W，LEI X， et al. Improvement of silicon and epoxy phase interface by constructing rigid interpenetrating networks based on bismaleimide to enhance ablative，mechanical and thermal properties[J]. Composites PartB：Engineering，2024，284：111675.

[20] LIANGLR，WANGP，LI ZH， et al.Preparationand characterization of bismaleimide-resin-based composite materials[J].Materials，2024，17： 1727.

[21] LI JX， ZHANG H， ZHANG XQ， et al. Enhanced mechanical properties of bridged graphene oxide/bismaleimide nanocomposites[J].Polymers for Advanced Technologies，2022，33：4041-4052.

[22]LIXD，HUXY，LIUXP，et al.A novel nanocompositeof NH₂ -MIL125modified bismaleimide-triazine resin with excellent dielectric properties[J].Journal ofAppliedPolymerScience，2021，139：51487.

[23] LIU C， XUE X， YUANQM， et al. Preparation and tribological properties of bismaleimide matrix composites reinforced with covalent organic framework coated graphene nanosheets[J].Polymers，2022，14：3289.

[24]FENGYH，SUNJ，FANGQ.Biomass modifiers for low dielectric bismaleimidesat high-frequency[J].ACSAppliedPolymerMaterials， 2023，5：4419-4426.

[25] ZHAO D，CHEN D，MAYH， et al. Bismaleimide and biobased limonene copolymer microspheresasreactive fillersto fabricate low k，hightoughnesscyanateesterresincomposites[J].ACSApplied Polymer Materials，2024，6： 4912-4923.

[26]王棋.雙馬來酰亞胺樹脂的合成、改性及復合材料研究[D].四川輕 化工大學，2022.

[27]畢倩倩.自穩定沉淀聚合制備雙馬來酰亞胺基功能性聚合物微球及 其應用[D].河北大學，2024.

[28]蔣汶杏.自穩定沉淀聚合制備雙馬來酰亞胺基聚合物微球及其應用 研究[D].北京化工大學，2022.

[29] SHIJH，WANG X，GAOYJ，et al. Investigation on the fabrication and mechanismof thermallyconductive bismaleimidecompositeswithlow dielectric constant via a branched crosslink structure[J].Materials Chemistry andPhysics，2024，328：129953.

[30]SHIJH，ZHANGXR，WENGL，etal.High toughnessandexcellent electrical performancebismaleimide resinmodified byhyperbranched unsaturated polyester of flexible aliphatic side chains[J].High Performance Polymers，2021，33：695-703.

Research Progress in Modification of Bismaleimide （BMI） Resin

FAN Mingru1，2， MA Delong1，2， ZHANG Penglong1，2， LI Daobin1，2， WU Yuzhen1，2， SUN Guangda （1. Shandong Yanggu Huatai Chemical Co.，Ltd.，Liaocheng Shandong 25230o， China; 2.National Rubber Additive Engineering Technology Research Center，Liaocheng Shandong 25230o， China）

Abstract：ResearchprogesofB（ismaleide）resisintearasoftoughenngmodicaton，onductivityemicalistae， high-temperaturesabilityano-flermodicationandbomassmodificationwaseviewed.Byincoporatingtoughennggnts， conductiveflotealsallfoeooiatledall of improvedtoug，odctivitydeletricproertisreettrodctioofssatealstolt sustainabilityandenvironmentalfriendlinessofBMmaterials，butalsoimpartsnewproperties，suchaslowdielectriccostantnd high thermal stability， while maintaining their excellent performance.

Key words： Bismaleimide; Resin; Modification; Composite materials