銅表面BTA聯合TTA自組裝膜在檸檬酸中耐蝕性能研究

中圖分類號：TG174.42 文獻標志碼：A

文章編號：2096-2983（2025）03-0078-08

Abstract： Aiming to solve the problem of poor performance of benzotriazole （BTA） self-assembled films on the pure copper surface in high-temperature citric acid solutions，the corrosion inhibition rate of the compounding system containing BTA， tolyltriazole （TTA）， and ethanolamine （EA） in a 4% citric acid solution under a water bath at 60^°C was evaluated using inductively coupled plasma optical emission spectrometry. According to the orthogonal test results， the optimal mass fractions of BTA， TTA，and EA in the ternary system were determined to be 0.150 0% ， 0.075 0% ，and 0.0050% ， respectively， achieving a corrosion inhibition rate of 98.2% . The corrosion resistance， microstructure and surface composition，and hydrophobic properties of the self-assembled films were characterized usingelectrochemical workstation， scanning electron microscope， Fourier transform infrared spectroscopy， energy dispersive X-ray spectrometer， and interfacial tensiometer. The results indicate that， compared with the single component system of BTA with a mass fraction of 0.1500% ， the ternary compound group demonstrated a better synergistic effect， which altered the structure of the selfassembled film and improved its corrosion resistance.

Keywords： self-assembled film; benzotriazole; copper; corrosion resistance

銅及其合金具有優良的導熱性和延展性，被廣泛應用于電子電路和大型加熱換熱設備[1-4]。然而，銅在富含潮濕以及侵蝕性離子的環境中容易被腐蝕[5-，會嚴重破壞設備的結構和性能。在制造以及維護過程中，為了保證表面具有良好的可焊性、導電性、導熱性和表面粗糙度，酸洗是去除表面氧化物不可缺少的工藝之一。由于強酸酸洗對設備破壞較大7，后續處理工藝繁瑣，有機酸洗配合加熱的方式已經成為較為理想的方法。在酸洗液中添加緩蝕劑由于操作簡單、成本低而成為最關鍵的防腐策略[9]，其應用可有效防止銅基體在酸性溶液中受到過度腐蝕，能保證酸洗效果穩定，具有顯著的經濟效益和社會意義[10-12]

苯并三氮唑（benzotriazole，BTA）作為應用廣泛的緩蝕劑之—[13-14]，常用于各種水環境中銅的保護;但BTA在高溫酸性溶液條件下，其保護作用會急劇下降[15]。原因為 BTA分子在中性和堿性溶液中吸附在銅表面并形成 [Cu（I）BTA]_n 配位化合物的聚合膜[];但在酸性溶液中，BTA 難以與銅形成化學鍵，并且無法有效地吸附在純銅表面，這使得BTA在純銅表面成膜效果很差[17]。

為了增強BTA在酸洗環境中的緩蝕效果，本文研究了將BTA、甲基苯并三氮唑（tolyltriazole，TTA）和乙醇胺（ethanolamine，EA）復配用于純銅表面在高溫水浴檸檬酸清洗液中的復合自組裝膜效果。BTA具有溶解度高、氣味小等優點，但需要較高濃度才能在純銅表面成膜[18]。TTA 緩蝕效果很好，但水溶性較差，在純銅表面形成的吸附膜層較薄EA可吸附于純銅表面，改變純銅與溶液的界面狀態，因此與其他緩蝕劑復配具有協同作用。

本文采用正交試驗優選了復配緩蝕劑的濃度；通過電化學法研究復配緩蝕劑自組裝膜的耐蝕性能，并利用傅里葉變換紅外光譜（Fouriertransforminfraredspectrometer，FT-IR）、掃描電子顯微鏡（scanningelectron microscope，SEM）和能量色散X 射線譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS），以及界面張力儀對純銅表面形貌進行測試和表征，然后對自組裝機制做出探討。

實驗方法

1.1 緩蝕劑自組裝膜制備

實驗材料為T2紫銅，使用線切割機將其加工成尺寸為 1.5mm×23.0mm×23.0mm 的試樣。每塊試樣依次經不同型號砂紙打磨至鏡面狀態，隨后浸入質量分數為 10% 的HCI溶液中進行酸洗5min ，并用純凈水清洗。然后將試樣放置在復配緩蝕液中進行自組裝。結束后使用氮氣吹干，再對自組裝膜的性能進行測試。

1.2 膜層性能表征方法

1.2.1緩蝕效果評定

將暴露相同尺寸的試樣浸入 200mL 的質量分數 4% 的檸檬酸溶液（空白溶液）和含有緩蝕劑的檸檬酸溶液（自組裝溶液）中，于 60^°C 水浴中保溫 ^4h 。使用電感耦合等離子體光譜技術測定浸后的溶液中銅離子濃度。該技術具有高靈敏度和準確度，可準確評估緩蝕劑對銅腐蝕的抑制效果，并避免失重法中因清洗腐蝕產物引起的誤差。緩蝕效率由式（1）計算：

η=（1-C/C₀）×100%

式中： η 為通過銅離子濃度計算出的緩蝕率; C₀ 和c 分別為空白溶液和自組裝溶液中銅離子濃度。

1.2.2自組裝膜電化學性能測試方法

電化學測試在標準三電極電池系統中進行，電解液為質量分數 4% 的檸檬酸溶液，測試溫度為25^°C ，試樣暴露面積為 2cm² 。實驗儀器為上海辰華儀器公司的CHI650E電化學工作站。

在交流阻抗測試中，待開路電勢 （E_ocp） 穩定后，該 E_ocp 作為電化學阻抗譜（electrochemical impedancespectroscopy，EIS）測試的初始電勢，在100 kHz～0.1Hz 的頻率范圍內施加 5mV 的擾動正弦電勢。塔菲爾曲線測試的電勢范圍為 （E_ocp±400）mV ，掃描速率為 2mV/s 。

2 實驗結果與分析

2.1 通過緩蝕效果分析復配緩蝕劑自組裝效果

為了增強緩蝕劑的自組裝耐蝕效果，并減少其用量，選取BTA、EA和TTA進行三元復配，采用正交試驗設計確定三元復配的最優組合方式。根據文獻中 BTA的作用效果[19-20]，確定三者的含量區間，試驗因素和水平如表1所示。BTA質量分數選取0.050 0%0.100 0% 和 0.1500% ；TTA與BTA結構類似，但是甲基使得TTA難以形成厚膜層，故選取其質量分數為 0.050 0%0.075 0% 和 0.100% ;EA質量分數選取為 0.050 0%0.007 5% 和 0.010 0% 正交試驗設計選取 L₉（3⁴） 正交表，測試不同的三元復配緩蝕劑在腐蝕液中的銅離子濃度，計算得到復配緩蝕劑的緩蝕率，結果如表2所示。

表1因素水平表

選取銅離子濃度最低的組合，最終確定最優組合中BTA、EA和TTA的質量分數依次為 0.150% 0.005 0% 0.075 0%， ，復配緩蝕劑的緩蝕效率高達98.2% 。說明即使使用低質量分數的緩蝕劑，經過相互間的協同作用，也能獲得很好的緩蝕效果。

2.2 電化學測試

為了進一步評估自組裝膜的效果，對自組裝膜在質量分數 4% 的檸檬酸溶液中進行了電化學測試。

2.2.1 EIS

圖1為質量分數 4% 的檸檬酸溶液中自組裝膜的EIS測試結果。圖1（a）中可以看出，純銅表面的高瀕區的容抗弧半徑很小，且低瀕區存在明顯的韋伯阻抗，這是由表面物質向溶液中擴散引起的；單一BTA組（BTA質量分數為 0.1500% 的容抗弧半徑稍有增加。二元復配組（BTA、EA的質量分數依次為 0.150 0%.0.005 0%） 的容抗弧半徑明顯增大，增強效果顯著；三元復配組（BTA、EA與TTA的質量分數依次為 0.150 0%.0.005 0%.0.075 0%） 的容抗弧半徑進一步增大，阻抗顯著提高，說明三元復配后可以形成較厚且均勻致密的配位物膜層。

表2正交試驗結果表

為深入探究緩蝕劑自組裝膜的電化學性能，對EIS數據進行擬合獲得各元件參數值。純銅采用圖2（a）所示的等效電路模型，而其他試樣均采用圖2（b）所示的等效電路模型。其中， R_s 是溶液電阻，R_f 是自組裝膜的膜電阻， R_ct 是金屬/溶液界面的電荷轉移電阻， R_p 是極化電阻 （R_f+R_ct） ： Q_dl 和 是恒相位元件，分別表示雙電層電容和膜電容； W 是電極界面的物質向溶液中擴散引起的韋伯阻抗; n 是擴散系數，反映了系統的均勻性或電化學行為的非理想性。

擬合結果如表3所示。純銅表面僅有 Q_dl. ，耐蝕效果很差;相比純銅表面，單一BTA組表面的 R_p 很小；復配組的 R_p 相比于純銅和單一BTA組的顯著增加，且三元復配組合的 R_p 相比于BTA和EA二元復配組的增加了1倍左右，膜層物理阻隔效果更好，電荷轉移阻力更大，顯著增加了耐蝕性能。同時觀察到，復配組具有較低的 Q_f， 且兩組試樣的 Q_dl 遠低于純銅的，這是由于銅與酸性溶液的界面處有機分子的吸附，阻礙了溶解反應的進行[21]。根據Helmholtz模型， Q_dl 通常表示為：

式中： d 是自組裝膜厚度； A 是電極面積; ε⁰ 是空氣的介電常數; ε 是局部的介電常數。兩個復配組 Q_dl 的降低可以通過 A 的增大、 ε 的減小或 d 的增大來解釋。三元復配組的 Q_dl 顯著降低，是因為復配組改變了自組裝膜層結構，增加了膜層的 d

2.2.2極化曲線

圖3顯示了不同緩蝕劑自組裝膜在質量分數4% 的檸檬酸溶液中的動電勢極化曲線，表4為圖3曲線的極化參數。表4中 E_corr 表示腐蝕電勢，I_corr 表示腐蝕電流密度， β_c 和 β_a 分別表示陰極反應和陽極反應的塔菲爾斜率。由圖3可知：隨復配工藝的優化，極化曲線呈現下移趨勢；三元復配組的

I_corr 顯著減小，表明自組裝膜層更加致密。從表4中 可以看出，二元和三元復配組的自組裝膜表面均出 現了 E_corr 正移和 I_corr 下移的現象，表明自組裝膜的 吸附作用顯著降低了陽極區純銅的溶解速率和陰 極區的析氫速率。

綜上可知，單一BTA組無法形成有效抵抗Π_H⁺ 侵蝕的自組裝膜層，耐蝕性較差;BTA和EA二元復配組具有一定的協同作用，在純銅表面形成的自組裝膜層提高了材料的耐蝕性能。BTA、TTA和EA三元復配組的協同作用最顯著，在純銅表面形成的自組裝膜層表現出了最佳的耐蝕性能。

2.3 表面分析

2.3.1緩蝕劑自組裝膜表面SEM和接觸角

圖4是分別經過二元復配組以及三元復配組在水浴溫度 60^°C 的質量分數 4% 的檸檬酸溶液中處理后純銅表面自組裝膜的微觀形貌。由圖4（a）可知，二元復配組的自組裝膜表面為一層細長針狀聚合物結構，并存在大量孔隙，這是由于其表面結晶生長過快，且絡合物結構粗大，導致純銅覆蓋不完全。由圖4（b）可知，三元復配組的自組裝膜表面均勻覆蓋了一層粗短狀聚合物，且結構致密。

圖 5（a）～（d） 分別為純銅、單一BTA組、二元復配組、三元復配組自組裝膜表面與水的接觸角（水滴體積為 5μL ，依次為 69.5^°，91.2^°，124.3^°， 134.2^° 。

2.3.2 FT-IR

根據微觀形貌分析，三元復配組表面明顯存在兩層膜（內層與基底結合緊密；外層以針狀聚合物結構為主，微觀界面呈無序生長）。對三元復配組自組裝膜的內、外層分別進行FT-IR測試，如圖6所示。內層在 740.2，786.0cm^-1 處為BTA的芳香環C-H 面外彎曲振動峰[22]，，在 840.3cm^-1 處為TTA苯環 C-H 取代特征峰[23]；在 1152.0cm^-1 處為 BTA三唑環的振動峰，在 1192.0cm^-1 處為-N=N- 的振動峰[24]，在 1269.2cm^-1 處為TTA的C—N特征峰[25]，在 1446.5cm^-1 處和 1592.0cm^-1 處為 BTA的苯環上 C=C 骨架的振動峰[22，2]。在3 000.0～3 500.0cm1是N－H的伸縮振動峰[27]。外層存在部分未轉化的 鍵；內層在 3 000.0～ 3500.0cm^-1 不存在峰，主要結合方式為 Cu-N 鍵。這表明BTA和TTA是表面自組裝膜的主要成分，且已經轉化為與銅結合的配位化合物。

2.3.3大氣腐蝕后表面元素

對自組裝膜在表面覆蓋效果進一步分析，圖7顯示在大氣環境暴露4d后自組裝膜層的 N， O、C元素的分布圖。純銅表面明顯存在氧化區域，單一BTA組自組裝膜層的C、N元素分布極為稀少。二元復配組和三元復配組自組裝膜層的CN元素分布較均勻。三元復配組自組裝膜層的C、N元素分布密集。

圖8為自組裝膜經EDS面掃得到的原子分數統計圖，通過分析特征元素（N、C以判斷BTA和TTA在試樣表面的吸附效果，通過分析特征元素O以判斷自組裝膜的防護效果。4個試樣中0原子分數由多到少依次為，純銅、二元復配組自組裝膜、單一BTA組自組裝膜、三元復配組自組裝膜。三元復配組自組裝膜中O原子分數極低，耐蝕最好。

圖6三元復配組自組裝膜內層、外層FI-IR圖

Fig.6The FT-IR diagram of the inner and outer selfassembled films of the ternary compound group

3個試樣中 N，C 原子分數由大到小依次為，三元復配組、二元復配組、單一BTA組。N、C原子分數結果表明，三元復配組的自組裝效果最好。雖然BTA和EA聯合使用，增加了自組裝膜厚度和N原子分數；但導致自組裝膜致密度降低和O原子分數增加。三元復配組自組裝膜對純銅的覆蓋較好，能更好地保護純銅不被氧化。

3 緩蝕劑在檸檬酸溶液中的自組裝膜機制

在 60^°C 的弱酸環境中， H⁺ 與少量溶解0的存在，使純銅表面難以形成氧化銅保護層。BTA大多以BTAH形式存在，并以物理吸附方式作用于純銅表面，且由于其帶正電，與純銅表面存在排斥作用[28]，因此很容易吸附和脫附。但隨著純銅表面銅離子的溶出，BTA分子中3個N原子的孤對電子與銅離子的空d軌道形成配位鍵吸附于純銅表面。在單一BTA組中，自組裝膜中雖然有結合力較強的 [Cu（I）BTA]_n 配位型高聚化合物膜，但存在分布不均現象，這是由于部分表面僅有物理吸附，使覆蓋效果較差。

氨基的存在使EA 對金屬表面有很強的親和力[29]，因此可以破壞純銅與自組裝膜界面處形成的雙電層結構[30;EA的短鏈結構也可以彌補緩蝕劑覆蓋不足的缺陷，羥基則降低純銅與自組裝膜的界面張力，改善苯環類緩蝕劑BTA和TTA在純銅表面的結合與分布狀況

BTA與EA復配體系中，自組裝膜生長速率過快，因此極易形成疏松的長鏈結構，從而出現空隙。BTA、TTA、EA三元復配協同作用時，BTA在試樣

圖7不同工藝參數下自組裝膜自然老化4d后的EDS面掃圖

Fig.7EDS surface scanning maps of self-assembled films with different process parameters after natural aging for 4 d

圖8不同工藝參數下自組裝膜自然老化4d后元素原子分數

Fig.8Atomic fractions of self-assembled films with different process parameters after natural aging for 4 d

表面容易形成以配位化合物 Cu（I）BTA 為主的厚的自組裝膜;由于TTA中存在甲基，使自組裝膜中難以形成長鏈結構，且抑制了 [Cu（I）BTA]_n 長鏈結構繼續向溶液中垂直延伸生長，使其只能沿試樣表面平行方向生長，從而形成致密的自組裝膜。

4結論

（1）通過正交試驗設計，獲得保護效果較好的3種緩蝕劑BTA、TTA和EA復配自組裝的質量分數分別為 0.150 0%0.075 0% 和 0.0050% ，緩蝕率達 98.2% 。說明即使使用低質量分數的緩蝕劑，經過相互間的協同作用，也能獲得很好的緩蝕效果。

（2）電化學測試結果表明，BTA、TTA和EA三 者復配后在質量分數 4% 的檸檬酸溶液中 R_p 顯著 增大， I_corr 大幅降低。

（3）FT-IR測試結果表明，自組裝膜中明顯存在苯環和三唑環，不存在N一H鍵，說明成膜方式為化學吸附，自組裝膜主要成分為BTA和TTA。

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（編輯：何代華）