多層次滴定分析實驗體系建設的探索

張云　柴曉蘭　朱仲良

摘要 探索多層次滴定分析實驗體系建設。該實驗體系包括指示劑滴定法、電位滴定法、全自動電位滴定法、虛擬滴定法及校正滴定法等基本內容，具有多層次、綜合性、系統性、科學性、新穎性、獨創性、趣味性及可持續性等特點。經數屆學生的教學實踐，取得了良好的教學效果。

關鍵詞 滴定；多層次滴定；實驗體系；教學改革

中圖分類號 G642.423

文獻標識碼 A

文章編號 1005-4634（2012）05-0084-04

0 引言

滴定分析法自19世紀中期形成以來，經歷了指示劑滴定法、電位滴定法（包括借助于其他儀器的滴定法，如光度滴定法等）及計算滴定法等發展階段。其中，電位滴定法突破了指示劑滴定法的局限，可以用于沒有合適指示劑、有色或不透明溶液的測定，而且便于滴定的自動化；計算滴定法突破了傳統滴定法（包括指示劑滴定法和電位滴定法）要求滴定曲線在化學計量點附近必須有明顯突躍的限制，可以用于滴定產物穩定性小的單組分（如極弱酸）及滴定產物穩定性接近的多組分混合物（如離解常數接近的混合酸）的測定。時至今日，雖然儀器分析法的應用日漸增多，新的分析儀器不斷出現，但滴定分析法仍然具有其獨特的優勢。具體表現如下：

1）滴定分析法在教學和應用中扮演著不可或缺的角色。（1）在常量分析中，滴定分析法的準確度往往高于一般的儀器分析法；（2）在某些分析中，滴定分析法有著不可替代的作用，如環境水樣化學耗氧量（COD）的測定（高錳酸鉀法和重鉻酸鉀法）、生化需氧量（BOD）和溶解氧（DO）的測定（碘量法）；水中氯離子的測定（沉淀滴定銀量法）：有機物中微量水份的測定（卡爾費休法）；有機物中氮含量的測定（凱氏定氮法）等；（3）在某些行業（如環境監測和藥物含量）的測定中，滴定分析法（包括非水滴定法）仍然占有很大的比例；（4）在實驗教學中，滴定分析法的基本內容和實驗技術，是整個分析化學實驗（包括化學分析實驗和儀器分析實驗）及其他化學實驗的基礎。

2）計算滴定法是滴定原理與數學方法及計算技術相結合的產物，包括線性滴定法、單點滴定法、雙點滴定法及校正滴定法等基本內容。根據滴定形式、計算模型、測定原理及滴定劑的性質等特點，可以將計算滴定法分為控制體積滴定法（包括線性滴定法、單點滴定法及雙點滴定法）和控制電位滴定法（即校正滴定法）兩個大類。計算滴定法的形成和發展，賦予了滴定分析法新的內涵，擴大了滴定分析法的應用范圍。

3）全自動電位滴定儀在工業分析中的應用和普及，使得滴定分析的效率大大提高，滴定分析的自動化和在線化成為可能，同時也改變了人們對滴定分析操作繁瑣、儀器落后的偏見。

本文將不同層次的滴定分析實驗（包括指示劑滴定法、電位滴定法、全自動電位滴定法、虛擬滴定法及校正滴定法等實驗）作為一個整體，構建了一個多層次的滴定分析實驗體系。這個實驗體系具有多層次、綜合性、系統性、科學性、新穎性、獨創性、趣味性及可持續性等特點。多層次滴定分析實驗的培養目標，是通過一系列不同層次的滴定實驗，使學生對滴定分析法的發展和歷史有全面的了解，對滴定分析的方法和技術有全面的掌握。在實驗過程中，要求學生既注重基礎，又注重前沿；既注重單一方法和技術的應用，又注重多種方法和技術的綜合應用，為后續課程的學習及畢業以后的工作打下堅實的基礎。

1 多層次滴定實驗體系的基本內容

1.1指示劑滴定法

指示劑滴定法實驗的基本內容包括滴定分析的基本操作（電子分析天平的使用、試樣的稱量和溶解、溶液的轉移和定容，容量瓶、移液管及滴定管的校正和使用等）；酸堿、配位、氧化還原及沉淀滴定法的有關操作。在測定對象的選擇上，考慮各專業的特點，盡可能與實際應用相結合，如氧化還原滴定法測定化學耗氧量（COD），配位滴定法測定水的硬度（鈣和鎂），沉淀滴定法測定氯離子含量，配位滴定法（含重量分析法）分別測定水泥熟料中鐵、鋁、鈣、鎂及硅的含量等。

指示劑滴定法實驗具體涉及的內容有：（1）移液管、容量瓶、滴定管等儀器的使用和校正，減量法稱量的操作；（2）氫氧化鈉標準溶液的配制和標定，酸堿滴定法對有機多元酸（如草酸、酒石酸或檸檬酸等）M/n的測定（需自行設計實驗方案）；（3）EDTA標準溶液的配制和標定，配位滴定法對自來水硬度（鈣、鎂及總量）的測定；（4）復雜樣品（水泥熟料）的預處理，配位滴定法對水泥熟料中鐵、鋁、鈣及鎂的測定，重量分析法對水泥熟料中二氧化硅的測定；（5）高錳酸鉀標準溶液的配制和標定，高錳酸鉀法對自然水體中化學耗氧量的測定；（6）復雜樣品（三氧化二鐵）的預處理，高錳酸鉀法對三氧化二鐵的測定；（7）硫代硫酸鈉標準溶液的配制和標定，碘量法對銅的測定；（8）硝酸銀標準溶液的配制和標定，沉淀滴定法對氯離子的測定等等。

在實驗過程中，要求學生熟練掌握滴定分析法的基本原理和常用分析儀器的操作；熟悉各類滴定分析法（酸堿、配位、氧化還原及沉淀滴定法）的應用特點和測定對象。

1.2電位滴定法

電位滴定法實驗的基本內容包括工作電池的概念，復合電極的構造，確定滴定終點的方法（一階微商法和二階微商法，尤其是二階微商法的線性內插法）。電位滴定法實驗以氫離子選擇性復合電極為工作電極，鹽酸標準溶液為滴定劑，測定對象是由氫氧化鈉與碳酸鈉構成的混合堿溶液。

通過本實驗，學生應該了解電位滴定法與直接電位法的區別和聯系，了解電位滴定法與指示劑滴定法的區別和聯系；掌握電位滴定法確定滴定終點常用的方法，并熟練掌握二階微商法的線性內插法的原理及數據處理方法。

1.3全自動電位滴定法

全自動電位滴定法實驗的測定對象是由鹽酸和磷酸構成的混合酸溶液。在實驗過程中，用全自動電位滴定儀自動測出滴定數據和滴定終點，并通過計算機上傳到網絡。學生從網絡下載滴定數據和測定結果，寫出實驗報告，再經網絡上繳實驗報告。

在全自動電位滴定法實驗中，要求學生了解和掌握全自動電位滴定儀的原理和功能，全自動電位滴定儀與普通電位滴定儀的區別和聯系，儀器有關參數的設置及儀器的基本操作。

此外，在電位滴定法或全自動電位滴定法測定混合堿或混合酸實驗中，還應該引導學生注意并討論以下問題：（1）多元酸（堿）、混合酸（堿）分步滴定的條件（或判據），不同滴定體系可以出現的滴定突躍（滴定終點）的個數，各個滴定突躍對應的滴定反應及滴定產物，各種酸（堿）含量的分別計算等；（2）電位滴定法或全自動電位滴定法測定多元酸（堿）、混合酸（堿）的有關規律與雙指示劑（酚酞和甲基橙）滴定法的關系；（3）在指示劑滴定法中，堿溶液對空氣中二氧化碳的吸收是影響酸堿滴定法測定結果準確度的重要因素。在電位滴定法（或全自動電位滴定法）中，這種影響同樣是存在的。在實驗過程中，可以通過在混合堿試液或標準堿溶液中人為吹入二氧化碳的方式，比較含二氧化碳與不含二氧化碳的混合堿試液或標準堿溶液所得到的滴定曲線的差異及對測定結果的影響。

1.4虛擬滴定法

虛擬滴定法實驗的基本內容是：利用本課題組制作的計算軟件。在網上進行虛擬滴定模擬實驗。該實驗的操作，僅需輸入滴定劑的濃度，待測酸的種類數，各種酸的元數、離解常數及濃度，便可以自動繪出滴定曲線。根據模擬得到的滴定曲線，可以對不同酸堿體系滴定曲線的形狀、滴定突躍的位置、指示劑的選擇等問題展開討論；利用二階微商法的線性內插法，求出滴定終點，并與設定的酸濃度進行比較。

在這個實驗中，學生除了應該掌握虛擬滴定程序的操作，還應該了解模擬計算所依據的模型及其導出的原理，設計和編制計算程序的過程。指導教師還可以引導部分編程能力強的學生，自己編制計算程序。

1.5校正滴定法

校正滴定法（又被稱作控制電位滴定法或恒電位滴定法）屬于計算滴定法的范疇。該法的基本思想是，滴定曲線上一定電位對應的滴定劑體積與待測物質的含量（濃度或物質的量）有確定的關系，測出滴定至一定電位所消耗的滴定劑體積，便可以求出待測物質的含量。其計算模型如下：

V=k·c+k₀（1）

式（1）中，c是待測物質的濃度；V是滴定到一定電位所消耗的滴定劑體積；k和k₀是該電位對應的常數，在待測溶液體積、滴定劑濃度、離子強度、實驗溫度及電位等一定的條件下，可以用一系列校準溶液測出。校正滴定法無需對電極系統校正，無需知道滴定劑的準確濃度，可以用于滴定產物穩定性小的單組分及滴定產物穩定性接近的多組分混合物的測定。

校正滴定法實驗分兩步進行：第一步，在m（m>1）個電位下，測出L（L>2）個濃度為c₁（1=1，2，…，L）的校準溶液所消耗的滴定劑體積V_jl（j=1，2，…，m；1=1，2，…，L），將V_jl分別代入式（1），可以得到對應m個電位的m個超定方程組（每個方程組由L個方程構成，含兩個待求參數k_j和k_oj），用最小二乘法求出m組k_j和k_oj（j=1，2，…，m）。第二步，在上述m個電位下，測得試液所消耗的滴定劑體積V_j（j=1，2，…，m），將V_j及k_j和k_oj分別代入式（1），按下式可以求出試液的濃度：

式（2）中性氨基酸（如絲氨酸或甘氨酸）是兩性物質，其作為酸的離解常數一般介于10^-9～10^-10之間，屬于極弱酸：作為堿的離解常數一般介于10^-11～10^-12之間，屬于極弱堿。在傳統指示劑滴定法或電位滴定法中，均無法用標準堿或標準酸溶液直接滴定中性氨基酸。本實驗體系將校正滴定法用于中性氨基酸的測定，實驗儀器是全自動電位滴定儀，滴定劑是氫氧化鈉溶液，測定對象是絲氨酸或甘氨酸。在實驗過程中，需要學生了解和掌握校正滴定法的原理和特點、氨基酸的分類和性質、全自動電位滴定儀的原理和操作、滴定控制的工作電位的選擇及最小二乘法計算程序的編制等內容。

2 多層次滴定實驗體系的特點

2.1多層次

（1）實驗內容的多層次。本實驗體系包括傳統的指示劑滴定法、普通的電位滴定法、全自動電位滴定法、虛擬滴定法及校正滴定法等不同的實驗內容；（2）儀器使用的多層次。本實驗體系所使用的儀器，不但包括玻璃滴定儀器、普通的電位滴定儀及比較先進的全自動電位滴定儀，而且還包括與虛擬滴定有關的網絡設施；（3）操作技能訓練的多層次。本實驗體系涉及最基礎的玻璃儀器的操作，普通電位滴定儀的操作，全自動電位滴定儀的操作，與網絡技術相關的虛擬滴定操作，結合最小二乘算法與計算機編程技術的校正滴定操作等多重實驗技能的訓練；（4）實驗類別的多層次。本實驗體系包括驗證性實驗、綜合性實驗（如水泥熟料中鐵、鋁、鈣、鎂、硅的測定）及設計性實驗（如校正滴定法對中性氨基酸的測定）等不同的實驗類別；（5）涉及課程的多層次。多層次滴定分析實驗的教學內容，并非集中在一門課程完成，而是遵循由淺入深、循序漸進的原則，貫穿于一系列相關的分析化學實驗課程（《化學分析實驗》、《儀器分析實驗》及《儀器分析綜合實驗》等課程）。授課的學生涉及同濟大學化學系、環境學院、材料學院及生命學院等多個院系。

2.2系統性和綜合性

如前所述，本實驗體系包括傳統的指示劑滴定法、普通的電位滴定法、比較先進的全自動電位滴定法、結合網絡技術的虛擬滴定法及結合計算方法的校正滴定法等。從內容上而言，本實驗體系涉及滴定分析法的各個發展階段，構成了一個比較完整的滴定分析實驗體系。

本實驗體系涉及多重理論知識和實驗技能，綜合利用各種現代化教育資源，具有較強的綜合性。如在水泥熟料全分析實驗中，從方法而言，涉及樣品的預處理、重量分析法及配位滴定法等多種方法；從操作技能而言，涉及過濾、洗滌、灼燒及恒重等多種技能：從測定對象而言，涉及鐵、鋁、鈣、鎂及硅等多種物質。又如在校正滴定實驗中，涉及校正滴定法的原理、氨基酸的性質、自動滴定儀的操作、最小二乘法的應用、計算程序的編制及滴定控制的工作電位的選擇等多重知識和技能。再如在虛擬滴定實驗中，涉及pH的模擬計算、滴定曲線的繪制、滴定終點的計算、計算程序的編制及網絡技術的應用等多重概念和技術。通過上述各類實驗，可以使學生初步具備科研工作或實際樣品測定的能力，提高分析問題、解決問題及理論聯系實際的能力。

2.3科學性和趣味性

在本實驗體系中，實驗方案的設計、實驗內容的安排由淺入深，循序漸進，從使用傳統玻璃儀器的滴定實驗技術，到普通的電位滴定技術，到利用計算機和網絡的虛擬滴定技術，再到比較現代的全自動電位滴定技術及校正滴定技術，不僅包含著滴定技術的衍化和發展，也包含著實驗理念的升華。學生通過親自參與這一系列實驗，不但可以提高實驗操作能力，而且還可以從中體會到滴定技術的發展和變遷，以及各個學科之間的滲透和交叉，對分析化學實驗技術有更加科學和全面的認識。

由于接觸的儀器及方法多樣，虛擬滴定和校正滴定實驗形式新穎，將學生比較感興趣的計算技術與網絡技術相結合，涉及的知識面廣、形式多樣，知識性與趣味性相結合，從而可以調動學生的學習積極性。虛擬滴定實驗軟件提供遠程下載，實驗室開辟專門的bbs討論網頁，為學生與教師，學生與學生之間在網絡上的討論提供了媒介，也為實驗興趣的營造創造了條件。

2.4新穎性、獨創性及可持續性

（1）虛擬滴定法實驗，利用計算機和網絡的媒介作用，對學生理解滴定分析法的原理、滴定過程中的有關規律有一定的幫助。虛擬滴定模擬計算的程序，由本課題組自行編制，具有新穎性；（2）校正滴定法的理論和應用研究時有報道，但卻未見將該方法應用于實驗教學的報道。本課題組對包括校正滴定法的計算滴定法進行了長期的研究，發表了一系列科研和教學論文，出版了專著…，在此基礎上，編寫了校正滴定法測定中性氨基酸的實驗講義，具有獨創性；（3）全自動電位滴定儀是比較先進的滴定儀器，具有操作簡單、測定速度快、測定結果準確等特點，而且便于在線分析。目前，該儀器在質量檢測、環境監測、工農業生產和科學研究中的應用越來越多，但在面向本科的實驗教學中的應用卻不多見。通過全自動電位滴定實驗和校正滴定實驗，可以使學生提早接觸全自動電位滴定儀，熟悉該儀器的功能和操作，為后續課程的學習和工作打下基礎，具有可持續性。

3 結束語

多層次滴定分析實驗體系的建立，是一種初步的嘗試。經數屆學生的教學實踐，本實驗體系的教學效果良好。通過本實驗體系的教學環節，學生對滴定分析法的發展有了比較深入的了解，對不同層次的滴定分析技術有了更加全面的掌握。對實驗中沒有完全理解的問題，通過網絡進行師生之間、同學之間的討論和交流，有利于提高學生的認知能力，提高對實驗課程的興趣。